Свободные радикалы электрофильные

Замечено, что некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например, радикал хлора), а другие— нуклеофильные свойства (например, грет-бутильный радикал). Следует иметь в виду, что эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофильному поведению. [c.69]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Поскольку свободный радикал формально изображается как частица, несущая один неспаренный электрон, то обычно его склонны рассматривать как неполярный реагент, полностью лишенный электрофильных (или нуклеофильных) свойств он будет способен реагировать только таким образом, чтобы спарить имеющийся у него электрон. Без сомнения, простые радикалы, такие, как метил или фенил, действительно являются неполярными, но введение электроноакцепторных заместителей в эти радикалы придает электрофильный характер реагирующим центрам в этих замещенных радикалах. Аналогично наличие электронодонорных заместителей может придать этим центрам нуклеофильный характер. Эти выводы подтверждаются различными данными в частности, показано, что электрофильные радикалы (содержащие электроноакцепторные группы) реагируют быстрее с непредельными связями, несущими электронодонорные заместители, чем с двойными связями, несущими электроноакцепторные заместители вполне сравнимая, но обратная ситуация наблюдается для нуклеофильных радикалов. [c.204]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

Нуклеофильные и электрофильные реакции были связаны с перемещением или передачей пары электронов от одного атома к другому. Гомолитические процессы характеризуются диссоциацией электронной пары и возникновением свободных радикалов. Они были целью упорных поисков еще в ранний период развития органической химии. Гей-Люссак надеялся получить свободный радикал циан, разлагая нагреванием цианид ртути, но фактически выделил дициан ( N)2 — динитрил щавелевой кислоты. Несколько позже (1842 г.) Бунзен предпринял попытку синтезировать свободный радикал какодил, действуя металлическим цинком яа его хлорид [c.258]

Известно, что один и тот же реагент может присоединяться как кислота и как свободный радикал, причем образуются различные продукты существуют реагенты, способные как присоединяться по двойной связи, так и вступать в реакции замещения. Изменяя условия, можно заставить эти реагенты реагировать по определенному типу — электрофильного или свободнорадикального присоединения или замещения. [c.173]

В общем случае присоединение несимметричного реагента к двойной связи может привести к образованию двух продуктов. При обсуждении алкенов (разд. 6.11 и 6.17) было показано, что обычно преобладает один из продуктов, и довольно просто можно предсказать какой независимо от того, будет ли присоединение электрофильным или свободно радикальным, первая стадия протекает так, что образуется наиболее устойчивая частица — карбониевый ион в первом случае или свободный радикал во втором. Применимо ли это правило для реакций алкенилбензолов [c.387]

Окисление фенолов может происходить как по ионному, так и по радикальному механизмам. Например, реакция Эльб-са [реакция 9.29) ] предположительно является электрофильным замещением, а окисление с помощью соли Фреми (стабильного свободного радикала), очевидно, представляет собой радикальный процесс [реакция (9.30)] [c.241]

Для трифеиилметаиа характерны реакции электрофильного замещения в бензольных циклах. Но самыми интересными являются ргакции у центрального атома углерода, связанные с образованием нес лта стабильных карбаниона, свободного радикала и карбока-тиоиа. [c.199]

Введение электроноакцепторных заместителей в свободный радикал увеличивает его электроотрицательность и, следовательно, электрофильность [165] [c.463]

Такая трактовка влияния заместителей на скорость процесса позволяет объяснить причины его электрофильности или нуклеофильности, но является в достаточной мере упрощенной, так как рассматривает взаимодействие радикала с я-связью в целом, а не с отдельными положениями. Было высказано предположение, что переходное состояние реакции присоединения свободного радикала близко к л-комплексу [c.480]

В схеме приведено лишь замещение в пара-положение, которое действительно всегда преобладает независимо от характера ориентанта X, так как в реакции Гомберга реагентом является свободный радикал арил Аг и замещение это не электрофильное, а гомолитическое. Хотя пара-замещение и преобладает (даже если X — мета-ориентант, подобный группе N02), но получаются и орто- и мета-замещенные бифенилы [c.99]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону в радикале распределиться по всей молекуле [c.366]

Стадия 2. Атомарный бром присоединяется к двойной связи в месте наибольшей электронной плотности, поскольку он является электрофильным реагентом. При этом образуется радикал с меньшей свободной энергией (см. ниже) [c.201]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопряженных карбокатионов и карбанионов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы,, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.94]

Роль полярных влияний можно объяснить, используя уже применявшиеся нами молекулярно-орбитальные представления. В рамках теории возмущений при взаимодействии алкильного радикала с двойной связью несвязывающая орбиталь свободного радикала может взаимодействовать как со связывающей л-ор-бпталью, так и с разрыхляющей я -орби-талью. Введение в свободный радикал электроноакцепторных заместителей приводит к понижению энергии его несвязывающей орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Поэтому для него наиболее важным оказывается взаимодействие со связывающей орбиталью олефина, и радикал проявляет электрофильные свойства. В случае метильного радикала большее значенпе имеет взаимодействие с разрыхляющей орбиталью олефина. Введение электроноакцепторных заместителей понижает энергию л- и л -орбиталей олефина, что и приводит к противоположному влиянию на скорость процесса (рис. Х1Х-2). [c.480]

Линейная зависимость между lg для любой пары растворителей отсутствует. Несоблюдение принципа линейности в изменении свободной энергии при варьировании природы растворителя и отсутствие компенсационного эффекта при изменении природы радикала показывают, что скорости реакций с электрофильным агентом не могут служить критерием оценки нуклеофильности радикала R, связанного с металлом. [c.153]

Наблюдаемое направление присоединения реагентов X— - Y к несимметрично замещенным двойным связям по схеме А, данной для присоединения НВг к 1-бромпропену-2, основывается, очевидно, на том, что атом галоида или свободный радикал все1да стремятся найти электрон для дополнения своего секстета электронов до октета, т. е. действуют как электрофильные агенты. Поэтому при таких реакциях присоединения радикал ищет места с возможно большей электронной плотностью кроме того, образующийся новый радикал должен иметь наибольшую энтропию по сравнению с другими возможными продуктами присоединения. Для подобных реакций присоединения очень существенным является пространственный фактор (наименьшие пространственные препятствия). Это правило имеет, по-видимому, общее значение. [c.227]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

И н и ц и и р о в а н и е радикальной по.чнмеризации — это процесс образования свободнорадикальпых центров R-, Вследствие наличия неспаренных электронов иа внешних орбиталях оин характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары л- н даже о-связн мономера и превращать его в свободный радикал [c.111]

Нельзя дать удовлетворительного объяснения причины того, что изохинолин бромируется в положение 4. Бромирование пиридина в р-положение можно рассматривать как электрофильное замещение в наименее дезактивированном положении. В изохинолине, так же как и в хинолине, следует ожидать, что электрофильное замещение наиболее легко осуществляется в положепгях 5 или 8 однако оказалось, что в обоих соединениях бромированию подвергается не бензольное, а пиридиновое ядро, причем бром вступает в р-поло-жение по отношению к азоту. Это нельзя объяснить тем, что в реакцию вступает радикал бром (а не положительно заряженный ион брома), поскольку свободный радикал должен вступать в положение I изохинолинового ядра значительно легче, чем в положение 4. В результате бромирования изохинолина в парах при 450° образуются небольшие количества 1-бромизохинолина наряду с продуктами обугливания 1323]. Тенденция к бромировани(о в а-положение вместо -положения по отношению к кольцевому азоту, котс)-рая увеличивается с увеличением температуры, наблюдается для изохинолина, так же как и для хинолина и пиридина. Возможно, что при высоких температурах реагирует уже атомарный бром. [c.309]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Для последнего из приведенных радикалов эта реакция при температуре 100—110° вообще не наблюдается и становится заметной только выше 150°. Следовательно, наибольшей активности свободного радикала должна отвечать не повышенная электронная плотность, а наименьшее возмущение у реакционного центра — места локализации неснаренного электрона. Поэтому введение любого заместителя в свободный радикал СНд- неизбежно приведет к уменьшению его реакционноспособности либо в результате втягивания электрона (электрофильные заместители или эффект сопряжения), либо из-за частичного спаривания (заместители с положительным индуктивным эффектом). [c.190]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру приводит к ликвидации ароматического характера ядра, по аналогии с электрофильным и нуклеофильным присоединениями. Поэтому возникающий при этом свободный радикал склонен к легкой потере атома водорода в результате свободнорадикальной атаки, после чего ароматичность цикла восстанавливается. В итоге происходит свободнорадикальное замещение- в ароматическом цикле [c.390]

За исключением нескольких работ, где изучался каталитический обмен алкильных радикалов на твердых контактах, обмен водородных атомов в свободных радикалах не исследовался. Можно было ожидать, что сравнительно стойкий в растворе свободный трифенилметил легко будет обменивать атомы водорода в орто-и пара-положениях с водой, так как резонанс между нормальной структурой с непарным электроном около центрального углеродного атома и девятью структурами с этим электроном около о-и р-углеродов ядер создает повышенную электронную плотность у этих положений, что должно способствовать обмену по электрофильному механизму (3), как известно, не наблюдаемому в нормальном бензольном ядре с такой слабой кислотой, как вода. Однако А. С. Фоменко и Е. А. Садовникова 12] не обнаружили никакого обмена между водой и 20%-ным раствором гексафенил этана в бензоле или в ацетоне даже за 6 дней при 100° С, хотя содержание свободного радикала в таких растворах равно около 10% от количества растворенного гексафенил этана. [c.34]

На основании вышеизложенного и литературных данных по другим ониевым производным [1, 2, 8] можно предположить, что одноэлектронные необратимые волны восстановления феноксарсониевых солей (I—VI) и первая волна соединения (VII) соответствуют присоединению электрона к электрофильному центру катиона — атому четырехкоординированного мышьяка с расщеплением ониевой амальгамы на третичный арсин и свободный радикал. Последний захватывается ртутью. Восстановление ртутьорганического соединения перекрывается разрядом фона. [c.229]

Па. Если в нитробензоле проводится разложение борфторида фе-нилдиазония, промежуточным продуктом реакции является не свободный радикал арил, а катион арил, и атака на нитробензол электрофильная [c.99]

Как известно, гидроксилсодержащие соединения способны реагировать с электрофильными реагентами, и с этой точки зрения наибольший интерес представляло взаимодействие с электрофилами 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила. Первыми изученными реакциями этого радикала без участия свободной валентности явились его конденсации с хлорангидридами некоторых кислот [c.64]

Кислородсодержащие свободные радикалы, такие как НО , РЬСОО, изо-РгОСОО, 504 в реакциях замещения электро-фильны для них константы р+ равны соответственно —0,41, 1,6, —2,3, —2,4 [355]. Еще более электрофильны аммониевые катион радикалы, причем катион-радикал Ме2.МН+ (р+=—3,1) превосходит в этом отношении незамещенный катион-радикал ЫНз+ (—2,4). Диметиламинирование анизола при действии катион-радикала Мб2НН+ протекает строго региоспецифично в лара-положение со скоростью в 50 раз большей, чем скорость аминирования радикалом КНз+ [360]. Для реакций свободнорадикального ароматического замещения, чувствительных к полярным эффектам, не соблюдается правило антибатности реакционной способности н селективности (см. разд. 2.4) наиболее активные радикалы обеспечивают и наибольшую селективность 1354, 355]. [c.123]

Под влиянием реагентов, атакующих молекулу, сопряжение усиливается и возникает динамический эффект сопряжения. Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопрян енных карбокатионов и карбанио-нов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.92]

Смотреть страницы где упоминается термин Свободные радикалы электрофильные: [c.155] [c.609] [c.630] [c.528] [c.413] [c.413] [c.111] [c.111] [c.740] [c.59] [c.138] [c.148] [c.426] [c.293] [c.463] [c.121] [c.187] [c.371] [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология