Люминесценция и перенос энергии спектры

Предполагается, что при радиационном переносе энергии молекула (донор) В излучает фотон, который проходит через среду, окружающую молекулу, и впоследствии поглощается молекулой (акцептором) А, которая может быть иного рода, чем О. Затем А дает свою характерную люминесценцию. Суммарный эффект состоит в том, что донор В обусловливает поглощение, а акцептор А — излучение. Ясно, что для того, чтобы происходил радиационный перенос энергии, спектр флуоресценции донора должен перекрываться со спектром поглощения акцептора. Некоторые исследователи называют это тривиальным процессом . Другие, в частности Бирке [2], стр. 67), утверждают, что радиационный перенос энергии далек от тривиальности, и предположительно приписывают сверхбыстрой флуоресценции (10" сек) из более высоких возбужденных состояний весьма важную роль даже в случае чистых кристаллов. Этот вопрос уже рассматривался в разделе П1, 3. [c.106]

В некоторых случаях, особенно в водных растворах, явление концентрационного тушения осложняется физико-химическими явлениями — изменением степени диссоциации растворенного вещества или ассоциацией молекул с образованием димеров или более сложных ассоциатов. При этом часто димеризованные молекулы не обладают люминесценцией (иногда спектр люминесценции у них иной, чем у мономеров), и уменьшение выхода в таких случаях может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, нелюминесцирующие димеры могут давать эффект светофильтра, о котором говорилось выше, и, во-вторых, возможен резонансный перенос энергии от возбужденных простых молекул к димеризованным. [c.34]

Донором энергии является нафталиновый фрагмент, акцептором — антраценовый. При возбуждении нафталиновой группы в спектре люминесценции вследствие эффективного переноса энергии наблюдается интенсивная полоса испускания антраценовой части молекулы [14]. [c.14]

Однако спектральные характеристики этих активаторов лежат в более коротковолновой области, чем область максимальной чувствительности обычно применяемых фотоэлектронных умножителей. Поэтому их вводят в жидкие и пластмассовые сцинтилляторы в смеси с вторичными добавками, смещающими спектры люминесценции в длинноволновую область (сместителями спектра). В ароматических растворителях и полистироле, благодаря межмолекулярному переносу энергии электронного возбуждения от активатора к вторичной-добавке, проявляются только максимумы сместите лей спектра, лежащие ближе к области максимальной чувствительности фотоэлектронного умножителя. [c.89]

Можно ожидать, что измерение поляризации люминесценции, применяемое вплоть до недавнего времени редко и лишь для специальных целей, будет все более широко осваиваться и применяться, например, для установления различия между перекрывающимися спектральными полосами или для снижения фона рассеянного света, а также для исследования тонких эффектов, обусловленных переносом энергии и молекулярным вращением. Можно ожидать открытия необычных сред или специальных условий, дающих дополнительные различия в тех или иных ситуациях. Мы видели, что в случае определенных веществ использование некоторых кристаллических растворителей при низкой температуре может дать чрезвычайно резкие спектры испускания и, несомненно, могут быть найдены другие особые [c.476]

В пределах исследованных концентраций у люминофоров не наблюдается заметных изменений спектров поглощения и люминесценции, а также отступлений от аддитивности при переходе к 2-компонентным растворам. В качестве квантовых счетчиков использовались люмоген красный 640—652 [19] и растворы родаминов С и 6Ж. Монохроматизация возбуждающего излучения (линия ртути 365 нм (ХО для доноров и 436 нм ( Аг) для акцептора) осуществлялась монохроматором и Зи- . Съемка спектров флуоресценции производилась со стороны возбуждения на спектрографе ИСП-51 с регистрирующей приставкой ФЭП-1. Квантовый выход резонансного переноса энергии при выполнявшемся условии отсутствия пог-поглощения М] в области кг рассчитывается по формуле [c.423]

Взаимодействие возбужденных молекул изучалось в растворе нафта.лина-(18 (А) в толуоле (М) при 77° К [79]. При малой интенсивности возбуждающего света, поглощаемого толуолом, наблюдается фосфоресценция нафталина в результате Т—Т-переноса энергии. При большой интенсивности света изменяется как спектр, так и кинетические характеристики люминесценции. Эти изменения вызваны процессами [c.24]

См. последние обзоры, включающие оригинальную литературу по органическим кристаллам спектры поглощения молекулярных кристаллов [896, 96—98], люминесценция и перенос энергии [99—105]. Литературу по жидким и твердым растворам см. в разд. 4-10. [c.218]

Другой интересный и полезный процесс внутримолекулярного переноса энергии происходит в редкоземельных хелатах. Стабильные комплексы трехвалентных ионов от лантана до лютеция (за исключением церия) все имеют очень близкие свойства, включая спектры поглощения, которые для данного лиганда фактически идентичны. Однако их спектры испускания сложны и содержат как молекулярную флуоресценцию, так и линейчатое испускание, характерное для ионов лантаноидов. Эти спектры от иона к иону значительно отличаются по характеру и полному выходу люминесценции (примерно от единицы до Ю ) таким образом можно получить весьма полезную информацию о миграции энергии в сложных молекулах и об энергии резонансных уровней самих ионов. [c.284]

В заключение отметим, что экситонный перенос энергии приводит к делокализованным возбужденным состояниям, измененным правилам отбора и резким, часто сильно поляризованным спектрам флуоресценции. Значение переноса экситонного типа состоит в его способности быстро передавать энергию по цепи молекул к центру люминесценции, который может быть значительно удален от места поглощения. Несмотря на то что реальная картина далека от ясности, по-видимому, можно считать установленным, что такая диффузия экситона может передавать энергию на расстояния в несколько десятых микрона от места ее первоначальной локализации [62, 183]. [c.80]

Ранее мы установили, что время миграции энергии может быть определено как Л/АЕ, где А.Е — энергия взаимодействия, определяемая полным расщеплением полосы в спектре поглощения [32]. В случае слабого взаимодействия с энергией примерно 1 см.- - Ai = 3-10 сек. Приблизительно такое расщепление является наименьшим, которое может быть замечено в молекулярных спектрах. Важно отметить, что оно соответствует все же нескольким сотням скачкообразных процессов переноса энергии между молекулами на протяжении среднего времени жизни ( 10" сек) возбужденного состояния. Таким образом, мы видим, что экситонные эффекты, которые слишком малы, чтобы быть замеченными по спектру поглощения, могут играть важную роль в миграции энергии возбуждения и, следовательно, могут влиять на наблюдаемую люминесценцию. [c.114]

Поскольку процесс образования поперечных связей происходит после полного превращения дифениламина в продукт фотолиза, естественно предположить, что именно этот продукт участвует в сенсибилизации процесса сщивания. Анализ спектров поглощения, а также спектров люминесценции показал, что продукт весьма устойчив к действию света. Очевидно, здесь наблюдается истинная фотосенсибилизация процесса, происходящая в результате переноса энергии на ее акцептор — гексахлорэтан или другой галоидный алкил — по схеме [c.142]

Как видно, вероятность переноса пропорциональна 1/Л , что характерно для диполь-дипольных взаимодействий (см. 1, гл. VHI), и интегралу перекрытия спектра поглош ения акцептора и спектра излучения донора. Последнее обстоятельство отражает наличие широких спектров взаимодействуюш их молекул, и приближение двухуровневой системы с резонансным переносом энергии между уровнями уже несправедливо. Расстояния, на которых одинаково эффективно происходит как перенос энергии, так и люминесценция, составляют около 3-10 нм. Скорости передачи [c.401]

Поляризационные спектры люминесценции системы М1+М2. Даже однократный перенос энергии от М1 к М.2 для хаотически распределенных молекул сопровождается практически полной деполяризацией флуоресценции Мг. Поэтому по эффекту деполяризации флуоресценции М2 в вязких средах, где исключена возможность релаксации молекулы за время жизни возбужденного состояния, можно следить за переносом энергии. Этот прием пригоден также для обнаружения и оценки эффективности переноса энергии между однородными молекулами [c.22]

Описанный процесс возможен, по-видимому, только в системах, где имеется тесный контакт между молекулами и мала вероятность побочной растраты энергии возбуждения в тепловую энергию растворителя. Мы предполагаем, что перенос протона к аниону кислоты происходит не за время возбужденного состояния флуоресцирующей молекулы, а после ее перехода в основное электронное состояние за счет его высокой колебательной энергии, получающейся сразу после испускания кванта света. Действительно, из величины стоксова смещения спектров люминесценции для акридина следует, что испустившая молекула в своем основном состоянии обладает в первый момент запасом колебательной энергии, достигающим 11—12 ккал./моль. Оба минимума потенциальной энергии протона — у ионизированного кислорода 0 фенольной группы, с одной стороны, и у атома азота акридинового кольца, с другой (рис. 3) — разделены энергети- [c.121]

При. возбуждении хелатов возбужденное состояние молекулы лиганда обычно образуется за счет перехода я -я, и спектр люминесценции при нормальной температуре характеризуется наличием ш.ирокой полосы это видно из рис. 2.36, где представлены спектры поглощения и флуоресценции комплекса 2-(о-о,ксифе-нил)бензоксазола с галлием (III). Хелаты редкоземельных металлов (Sm, Ей, Gd, ТЬ, Dy), а также комплексы хрома (III) и меди (II) при некоторых условиях могут проявлять люминесценцию перенос энергии на резонансный уровень иона металла вызывает люминесценцию, обусловленную переходом d—d или /—f. В этом случае в спектре люминесценции обнаруживаются очень узкие полосы или линии, характерные для данного иона металла. Иногда оказывается возможным даже возбуждение иона металла [например, Gd(III)] оно происходит при переносе энергии к Лиганду, который затем дает я — я-флуоресценцию. [c.102]

Теория миграции энергии удовлетворительно описывает эффект концентрационного тушения в относительно разбавленных растворах люминофоров. Согласно этой теории, между любыми соседними молекулами люминофора, при наличии перекрывания их спектров поглощения и люминесценции, возникает резонансное взаимодействие, приводящее к безызлучательному переносу энергии от возбужденной молекулы к невозбужденной. Чем сильнее налагаются друг на друга спектры поглощения и люминесценции, тем меньше величина пороговой концентрации Со. Если спектры поглощения и люминесценции не накладываются друг на друга, то концен фационное тушение не наблююдается в широком диапазоне концентраций люминофора. Концентрационное тушение может развиваться вследствие передачи энергии от возбужденных молекул на нелю-минесцирующие ассоциаты молекул люминофора. [c.505]

Для многих веществ чрезвычайно чувствительными к примесям являются спектры флуоресценции. Это связано с эффективным переносом энергии от молекул- хозяев к случайным молекулам примеси [13, 36, 59, 85, 144]. Испускаемое излучение является характеристичным для молекул примеси, а не для основных молекул например, в случае когда содержание тетрацена в антрацене составляет 0,1 часть на миллион, флуоресценция антрацена едва различима, а при содержании 0,3 частей на миллион она полностью подавляется [144]. Перенос энергии изучался и во многих других случаях. Соловьев исследовал влияние второй примеси на спектры поглощения и люминесценции первой примеси в решетке основного вещества. Так, добавка стильбена в кристаллы дибензила, легированные нафта-ценом, вызывает заметные изменения сйектра нафтацена [121]. Теория примесной флуоресценции была разработана Перлиным [84]. [c.170]

Спектр поглощения люминофора ХЫП в толуоле и в полиметилметакрилате аддитивен по отношению к составляющим хромофорам А и Б, спектр люминесценции характерен для хромофора Б, поглощающего и излучающего свет в более длинноволновой области (рис. 13), квантовый выход не зависит от длины волны возбуждающего света. Все это свидетельствует о внутримолекулярном переносе энергии возбуждения от структурной группировки дифенилоксазола к группировке дифе-нилстирилпиразолина. [c.101]

Е. Б. Свешникова и В. Л. Ермолаев [Опт. и спектр., 30, 379 (1971)] обсуждали возможность диполь-дипольного индуктивно-резонансного переноса энергии от электронно-возбужденного уровня ионов редких земель на высокие колебательные уровни акцептора. Теоретически оценки неплохо согласуются с эксперимен1гальными результатами по определению времени жизни люминесценции редких земель и константы скорости безызлучательной дезактивации их возбужденных состояний растворителями (водой, тяжелой водой, метанолом и пердейтерометанолом). — Прим. ред. [c.87]

Перенос энергии от триплет-возбужденной органической молекулы к соединениям редкоземельного элемента может определяться диффузией, т. е. идти аналогично процессам переноса энергии от триплета к синглету и от триплета к триплету, которые обсуждались в разделах П, В, 4 и И, Г, 2. Так, Эль-Сайед и Баумик [396] показали, что триплетное состояние бензофенона может отдавать энергию хелатам европия с помощью процесса, определяемого диффузией, а Матович и Судзуки [397] сообщили, что в ацетофеноне и других ароматических кетонах соли редкоземельных элементов молено возбудить через растворитель. Боллард и Эдвардс [398] изучили концентрационную зависимость спектров испускания растворов нитратов 8т +, Оу +, ТЬ + и в ацетофеноне. Полученные результаты они интерпретировали на основе контролируемого диффузией межмолекулярного переноса энергии от триплета ацетофенона к редкоземельному иону. Хеллер и Вассерман [399] нащли, что люминесцентные уровни ТЬ + и (или) Ец2+ могут быть сенсибилизованы переносом энергии, определяемым диффузией, от триплетных состояний 21 ароматического альдегида и кетона в растворе в уксусной кислоте при комнатной температуре. Тот же принцип использовали Вайнфорднер и Мак-Карти [400], чтобы сенсибилизовать люминесценцию европия, тербия, самария и диспрозия в уксусном ангидриде (см. раздел V, Ж, 2). [c.459]

Перенос энергии возбуждения синглетов или триплетов, соответствующий уравнениям (5.14) и (5.47), осуществляется путем столкновения молекул при их диффузии. При этом молекулы должны при столкновении сближаться на расстолпие Гц, соответствующее сумме их эффективных радиусов. Наряду с этим обычным диффузионным механизмом переноса энергии возможен другой, называемый резонансным. При этом энергия возбуждения переносится на расстояния значительно большие (5—10 нм), чем при диффузионном механизме. Критическое расстояние Но, которое соответствует равным вероятностям излучения и переноса энергии, может быть приближенно вычислено из спектральных данных перекрывания спектра люминесценции донора и спектра поглощения акцептора. Величина Но может быть определена экспериментально и рассчитана с помощью концентрации тушителя [Р которая соответствует равным вероятностям переноса энер- [c.117]

Для объяснения селективной люминесценции при отсутствии селективного поглощения (отсутствие зеркальной симметрии) в полисопряженных системах В. А. Бендерский предложил схему, согласно которой в подобных полидпсперсных системах может иметь место диполь-дипольный перенос энергии с возбужденного уровня одной молекулы на более низкие возбужденные уровни других молекул по механизму Ферстера . В результате такого перераспределения энергии происходит красное смещение люминесценции без изменения поглощения, так как спектр люминесценции определяется переходом с нижнего возбужденного состояния в основное лишь для тех молекул, у которых разность энергии перехода АЕ наименьшая. Следовательно, в подобной полидисперсной системе положение полосы люминесценции в спектре определяется расположением энергетических уровней электронов в молекулах с наиболее развитой цепью эффективного сопряжения. [c.33]

Однако при радиационном переносе энергии происходит искажение спектра люминесценции донора, тогда как при индуктивнорезонансном переносе искажения спектра люминесценции не происходит. [c.18]

В работе Линарса [187] исследовались спектры люминесценции, возбуждения и длительность свечения ионов европия и других РЗЭ в СеОг и ТНОа- При этом в спектре возбуждения были обнаружены области, соответствующие переносу энергии от СеОг к Ей, 5т и Ег. [c.103]

Этот аргумент показывает, что авторы недопоняли наш механизм, полагая, что, согласно этому механизму, центрами свечения являются не атомы активатора, а локальные уровни хемосорбированных частиц. В действительности же последним мы отводим роль лишь поставщиков (в результате процессов адсорбции и рекомбинации) свободных электронов и дырок, которые переносят энергию рекомбинации к атомам активатора. За основные полосы люминесценции, по нашему мнению, при возбуждении радикалами ответственными являются те же центры, которые отвечают за свечение в случае фотолюминесценции, поэтому совпадение основных полос спектров фото-и радикалолюминесценции с точки зрения нашего механизма является закономерным. Уровни хемосорбированных частиц, как будет указано ниже, по-видимому, можно рассматривать как центры свечения, обусловливающие появление в спектре радикалолюминесценции дополнительных по сравнению со спектрами фотолЮ минесценции полос. [c.113]

Упомянем здесь, что теоретическое и экспериментальное рассмотрение спектров поглощения, люминесценции и переноса энергии в органических кристаллах значительно усложняется необходимостью иметь крайне чистые кристаллы и чрезвычайной трудностью их экспериментального получения . Так, Шненн [98] в 1963 г. утверждал, что спектры флуоресценции нафталина и антрацена, изученные в последние 10 лет, связаны с примесями и не отражают свойств чистого кристалла. Следовательно, все флуоресцентные измерения необходимо тщательно проверять, прежде чем принять их как окончательные . Аналогичная переоценка применима к фосфоресценции кристаллов ароматических углеводородов. Возникает вопрос [106], может ли вообще наблюдаться фосфоресценция абсолютно чистых кристаллов, если учесть быструю миграцию и относительно большие времена жизни триплетных возбуждений (которые главным образом подвергаются триплет-триплетной аннигиляции). [c.218]

Материал этой части главы разбит по разделам возбуждение, приготовление образцов, измерения и разнообразные методические приемы. Вначале рассмотрены главным образом вопросы выбора источников света, интенсивности света и выделения выбранных спектральных интервалов при помощи фильтров и монохроматоров. Кроме возбуждения действием света, существует множество других методов возбуждения, включая возбуждение рентгеновскими лучами, гамма-лучами, электронами и другими быстрыми частицами. Однако в большинстве исследований по люминесценции для возбуждения используют видимый и ультрафиолетовый свет. Поглощение света значительно более селективно, чем другие методы, а так как последние с большей полнотой рассмотрены в ряде уже опубликованных работ, то мы ограничимся здесь только первым методом. Приготовление образцов включает очистку веществ, приготовление твердых стекол, низкотемпературную методику и выращивание монокристаллов. В следующем разделе описана аппаратура для регистрации флуоресценции и фосфоресценции, для измерения времени жизни и квантового выхода. Прингсгейм [17] в своей монографии Флуоресценция и фосфоресценция дает хорошее представление о методах эксперимента, применявшихся примерно до 1949 г. Исчерпывающий обзор по спектроскопии и спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой области дан Вестом [33]. Более специфичные вопросы, связанные с определением флуоресценции и фосфоресценции, источниками света, приемниками, флуориметрами, приборами для регистрации спектров флуоресценции и фосфоресценции и для измерения времени жизни и квантового выхода рассмотрены Вотерспуном и Остером [35]. Исчерпывающая библиография, собранная Липсетом [36], содержит ссылки на работы, в которых рассматриваются вопросы методики исследования переноса энергии и сходных явлений. [c.81]

Роль триплетного состояния при внутримолекулярном переносе энергии в органических хелатах редкоземельных элементов была рассмотрена Кросби, Уеном и Элайром [69. Люминесценция различных хелатов в твердых стеклах при 77 ° К была изучена при облучении светом ртутной лампы высокого давления АН-6. Измерены энергии низшего триплетного состояния, и полученные данные сопоставлены с резонансными уровнями ионов. Если резонансный уровень иона лежит ниже триплетного состояния комплекса, то обычная фосфоресценция подавлена, но зато появляется яркая линия испускания, характерного для редкоземельного иона. На этом основании сделан вывод о том, что перенос энергии от комплекса, находящегося в возбужденном эЛектронном состоянии, к редкоземельному иону осуществляется через низшее триплетное состояние. Спектр поглощения, состоящий из интенсивной широкой полосы, и спектр испускания, представляющий собой узкую линию, делают многие хелаты редкоземельных элементов весьма перспективными возможными средами для оптических мазеров [210] (см. также раздел III, 6, Б). [c.127]

В серии статей мы описали явление сенсибилизованной фосфоресценции, впервые обнаруженной нами в 1952 г. в замороженных бинарных растворах ароматических соединений [1—3]. Сущность этого явления состоит в том, что монохроматическая радиация, поглощаемая фотосенсибилизатором Д, лежит в длинноволновой области до начала спектра поглощения компонента А, акцептирующего энергию. Такихм образом, всякое прямое возбуждение последнего полностью исключается. Следовательно, излучение фосфоресценции А, возникшее из триплетного состояния Тх, должно быть приписано межмолекулярному переносу энергии между триплетными состояниями компонентов, минуя возбуждение флуоресцентного синглетного состояния А. Например, когда раствор нафталина (А) в этаноле при —195° С возбуждается радиацией с длиной волны 3660 А, люминесценция не наблю- [c.150]

Наши исследования показали, что люминесценция карбонильных производных дифенила и нафталина может быть приписана внутримолекулярному переносу энергии возбуждения. Это объясняет отсутствие в этих соединениях спектра флуоресценции, примыкающего к первому максимуму поглощения, и наличие только спектра фосфоресценции, характерного для дифенильной или нафтильной группы. В структуре спектров фосфоресценции мы не встречаем частоты 1600—1700 см группы С=0, но только частоты ароматических колец 1400 см для фенил-4-дифенилкетона и частоты нафталина в ацетилнафталинах. [c.168]

Длинноволновая полоса в спектре поглощения представляет собой л, я -переход. Спектр люминесценции 4-фенилбензофенона отличается от спектра фосфоресценции бензофенона, но близок к спектру фосфоресценции дифенила 122]. Это дало основание сделать вывод о внутримолекулярном переносе энергии от =СО-группы к дифенильной. [c.17]

Наиболее шзкорасположенные синглетные уровни энергии соответствуют пересечению спектров погжидемия и люминесценции. Рассмотрение этих уровней энергии для ароматических аминокислот показывает, что перенос энергии возможен от фенилаланина к тирозину и далее к триптофану. Вот почему в большинстве белков флуоресцирует преимущественно триптс>фян. Квантовые выходы флуоресценции и времена жизни в флуоресцентном Si-состоя-нии для ароматических аминокислот в нейтральном (pH 7) водном-растворе составляют соответственно 0,20 и 2,6 не для триптофана, [c.168]