Окись углерода электронная структура

Донорами электронов могут служить молекулы соединений азота (аммиак, триметиламин, пиридин и др.), кислорода (окись углерода, вода, диметиловый эфир и др.), а также ионы галогенов. Благодаря этому они могут соединяться с подходящими акцепторами электронов, а некоторые из них служить мостиками между двумя частями различных структур, например, в многоядерных комплексах (I), в осадках гидроксидов металлов (II) и др. [c.88]

Для окиси углерода, не несущей электрического заряда, принимается резонансная форма С О . Химия молекулы окиси углерода частично может быть хорошо объяснена этой формой, эквивалент которой с точки зрения теории молекулярных орбит здесь не рассматривается. В этой структуре углерод имеет изолированную пару электронов и одну незаполненную орбиту, так как ядро углерода окружено лишь секстетом электронов вместо обычного октета. Исходя из этих соображений, можно он идать, что окись углерода способна взаимодействовать также с нуклеофильными группами, например основаниями, которые могут явиться источником электронов для заполнения октета. Действительно, подобные реакции окиси углерода известны некоторые их них также будут рассмотрены ниже. [c.9]

Многочисленные катализируемые кислотой реакции свидетельствуют о легкости, с которой молекула окнси углерода после образования карбоний-ионов может играть роль донора электронов, или нуклеофильного реагента. Реакций, в которых окись углерода является акцептором электронов, значительно меньше. Это вполне естественно, если учесть важную роль структуры с тройной связью в основном состоянии молекулы. В реакциях, в которых окись углерода является акцептором электронов, удобнее рассматривать ее как соединение содержащее двойную связь и имеющее вакантную орбиту при атоме углерода. При такой структуре окись углерода может вступать в реакцию с донором электрона [c.40]

Из классического уравнения скорости реакции Ленгмюра для двух газов следует, что скорость этой реакции пропорциональна концентрациям газов, если их адсорбция протекает слабо. Серебро и сплав Ag — Р(1 относятся именно к этому случаю. Вместе с тем, если кислород адсорбируется слабо, а окись углерода сильно, то скорость реакции будет пропорциональна давлению кислорода и обратно пропорциональна давлению окиси углерода. Это также совпадает с экспериментальными данными. Таким образом, знание электронной структуры металлов позволяет правильно предсказывать ход адсорбции и зависимость скорости реакции от различных факторов. [c.338]

В некоторых же случаях изображение соединений с помощью электронных формул приводит к более правильным представлениям о структуре рассматриваемых соединений. Так, например, окись углерода в соответствии с обычно принятой структурной формулой можно изобразить электронной формулой [c.68]

Ответ. Окись углерода имеет электронную структуру С = 0 , поэтому каждая молекула окиси углерода может служить двухэлектронным донором по отношению к атому Ре или N1. Никель имеет 28 электронов — на восемь меньше, чем у криптона, имеющего 36 электронов. Железо имеет 26 электронов, т. е. на 10 меньше, чем у криптона. Таким образом, никель имеет набор из четырех свободных орбиталей и образует N (00)4, а железо имеет пять свободных орбиталей и образует Ре (СО) 5. Отметим, что для хрома с 24 электронами можно было бы ожидать образования карбонила Сг(СО)е. Это и наблюдается в действительности. Аналогично марганец (25 электронов) образует Мп(СО)5. Почему [c.259]

Одной из наиболее характерных особенностей каталитической гидрогенизации, сопутствующих этому процессу, является отравление катализаторов. Отравление обусловливается обычно нарушением одного или всех четырех первых условий работы катализатора (см. выше). Иначе говоря, яд каким-либо образом предпочтительно адсорбируется катализатором и этим подавляет или замедляет реакцию гидрогенизации. Как показали исследования последних лет, в вопросе об истолковании большого количества эмпирических данных о каталитических ядах имеются значительные достижения. Эффект избирательного отравления показывает, что различные участки поверхности катализатора обладают способностью катализировать различные реакции гидрогенизации. Известно также что при отравлении серой различные соединения, содержащие серу, представляют собой специфические яды для различных реакций гидрогенизации. Недавно были отмечены [5] особенности электронной структуры (с1-слой) переходных металлов при отравлении их каталитическими ядами, содержащими элементы группы серы, ионы металлов, или соединения с кратными связями, как, например, окись углерода. [c.150]

Физические свойства и структура. Окись углерода — бесцветный газ, не имеющий запаха. При комнатной температуре окись углерода из-за низкой критической температуры не может быть превращена в жидкость только за счет повышения давления. В воде окись углерода растворяется очень мало (2,3 об.% при 20°). Остальные физические константы окиси углерода представлены в приводимой ниже таблице. Можно видеть, что физические свойства очень близки к свойствам молекулярного азота. Это сходство объясняется тем, что оба вещества имеют одинаковый молекулярный вес и одинаковое число электронов в их молекулах, а именно 14 электронов изоэлектронные молекулы, по Лэнгмюру). [c.479]

Структура. Если допустить, что окись углерода С = О связана с металлом за счет пары неподеленных электронов углерода, то у всех карбонилов число электронов вокруг центрального атома металла будет равно числу электронов инертного газа, следующего за ним в периодической системе. Так, в N1(00)4 (атомный номер никеля равен 28) число электронов вокруг центрального атома равно 28 + 8 = 36 (криптон) аналогично для У (С0)а 74 + 12 = 86 (радон). Карбонилы металлов диамагнитны, так как их электронные оболочки заполнены. Таким образом, приходим к любопытному выводу, что в карбонилах металлов металлы находятся в степени окисления, равной нулю . Это объясняет многие реакции карбонилов металлов, например [c.718]

В случае заместителей — эффективных доноров электронов (ОН, ОК, ЫНз, ЫНК, ЫКг) —квадраты коэффициентов на атомах углерода в о- и я-положениях указывают на повышенную электронную плотность уже в основном состоянии. Это подтверждается также данными спектроскопии ЯМР ЗС. Таким образом, для аренов с заместителями указанного типа на основе анализа мезомерных структур можно в принципе предсказать направление вторичного замещения. В случае аренов с акцепторными заместителями (галогены, НОг, СЫ и др.) результаты изучения спектров ЯМР не во всех случаях совпадают с обусловленной мезомерным эффектом поляризацией. Следовательно, одной только электронной плотностью в основном состоянии нельзя объяснить ориентацию повторного замещения. Единое объяснение направляющего эффекта донорных и акцепторных заместите.чей на вторичное замещение в аренах можно дать, рассмотрев энергетическое состояние о-комплекса. [c.425]

Следует отметить, что структура С= 0 вызвала многолет-люю полемику по вопросу о дивалентном характере углерода. Хотя это заблуждение полностью рассеяно, некоторые пережиткп его все еще существуют. В настоящее время накапливаются весьма убедительные доказательства, подтверждающие существование промежуточного дихлоркарбена ССЬ [39а] в катализируемых основаниями реакциях хлороформа [63а]. Во.зможное строение дихлоркарбена, в котором углерод имеет изолированную пару электронов и незаполненную орбиту, по этим двум показателям аналогично структуре окиси углерода. Такая структура должна стабилизироваться влиянием заряженной формы с двойной связью но аналогии со стабилизирующим действием, оказываемылт т а окись углерода заряженными структурами [c.10]

Случай окиси углерода почти также сложен, как и случай с кислородом. Окись углерода почти немедленно диснронорционируется на активной поверхности никеля, давая уголь и углекислый газ. Окись углерода так же, как и водород, приводит к уменьшению намагничивания сверхпарамагнитного никеля. При давлении выше нескольких долей миллиметра наклон изотермы намагничивание— объем почти равен наклону изотермы для адсорбции водорода на том же образце. Эйшенс показал, что окись углерода при малых насьщениях поверхности, вероятно, присутствует в виде поверхностных структур типа кетон-ных группировок некоторых карбонилов металлов. Это следует из данных инфракрасных спектров и находится " в согласии с магнитными данными, которые также приводят к мысли о существовании двух связей углерод — никель при адсорбции молекулы окиси углерода. Для адсорбции очень важны данные инфракрасной спектроскопии они показывают, что молекулы окиси углерода образуют линейные структуры, т. е. что каждый атом углерода связан только с одним атомом никеля. Для насыщенной поверхности магнитные данные не дают оснований утверждать о каком-либо изменении типа связей. Однако это не противоречит нашему выводу о том, что при образовании связи между окисью углерода и атомом никеля должен происходить слабый переход электронов между атомом углерода и никелем. Магнитный метод не дает возможности различить, связана ли молекула окиси углерода с двумя атомами никеля или с одним. В соответствии с этим мы можем принять, что и магнитные данные и данные инфракрасных спектров не расходятся для одного и того же насыщения поверхности. Магнитный метод не лимитируется концентрацией адсорбата в мертвом пространстве, в то время как для метода инфракрасной спектроскопии необходимо поддерживать в мертвом пространстве небольшое давление. В магнитном методе возможно повысить давление до 1 атм и выше. Если работать при повышенном давлении в случае адсорбции окиси углерода на никеле, то изотерма намагничивание — объем становится почти параллельной оси объемов, что должно указывать на внезапное изменение типа связи в области высоких давлений. Однако вопрос осложняется тем, что [c.26]

ОКИСЬ углерода и производные замещенной мочевины. Однако карбами-новые кислоты, образующиеся на первой стадии взаимодействия изоцианатов с водой, могут подвергаться различным превращениям с образованием продуктов, состав которых зависит от условий проведения реакции, электронной структуры реагентов и стерических факторов [145]. Если получающаяся карбаминовая кислота неустойчива или температура реакции выше 100°, то кислота распадается с выделением двуокиси углерода и образованием амина [146]. Амин реагирует с избытком изоцианата, образуя замещенные мочевины. Общая схема реакции следующая [c.367]

Анализ структуры окнси углерода с позиций теории молекулярных орбит облегчает понимание химических различий между молекулой окиси углерода и молекулой азота, сходство которых рассматривалось выше. В противоположность изолированной паре электронов в молекуле азота, которые находятся на негибридной х-орбите вблизи ядра азота, изолированная пара электронов атома углерода в молекуле окиси углерода находится на хр-орбите [33], направленной в противоположную от связи С — О сторону. Высокая реакционная способность окиси углерода по сравнению с азотом и способность СО являться донором электронов легко объяснимы с позиций теории молекулярных орбит. Логично ожидать, что электрофильные группы, например, кар-боний-иопы, будут взаимодействовать с молекулой окиси углерода. Поскольку образование карбоний-ионов катализируется кислотами, вполне естественно, что в кислой среде окись углерода взаимодействует с различными веществами. Некоторые реакции этого типа рассмотрены ниже. [c.9]

ТОЧНОГО образования поверхностного комплекса СО3, который разлагается избытком окиси углерода [76]. Проведенная в последнее время работа показала, что хотя на закиси никеля этот комплекс легко образуется при 20° С, он не является промежуточным соединением при окислении окиси углерода [77]. Действительно, окисление СО при комнатной температуре на NiO постепенно замедляется в результате хемосорбции двуокиси углерода [90], вероятно, с образованием комплекса СО3. Реакция, для которой энергия активации составляет 2—3 ккал/моль, по-видимому, протекает на очень небольшом количестве активных мест поверхности, и в этом случае изменения в электронной структуре окисла не оказывают влияния на энергию активации. В области температур 150—200° С и при более высоких температурах механизм реакции на окислах р-типа будет изменяться вследствие того, что окись углерода начинает действовать на поверхность, образуя анионные вакансии, как и в случае окислов п-типа. Это наблюдал Парравано [113] для закиси никеля, причем энергия активации повышалась от 2— —3 ккал/моль до 14 ккал/моль. Кроме того, в этом высокотемпературном интервале энергия активации чрезвычайно чувствительна к изменениям дефектной структуры окисла. Уменьшение концентрации положительных дырок в окисле снижает энергию активации реакции, и наоборот. Сходные результаты получил Парравано [114] для энергии активации реакции восстановления NiO водородом, т. е. для процесса, в котором также образуются только анионные вакансии. Эти данные согласуются с той точкой зрения, что обратимой хемосорбции СО или водорода благоприятствуют окислы п-типа или модифицирование окислов в направлении р-типп-тип. [c.530]

В работе [120] применен другой тип разряда, возбужденный в окиси углерода при низком давлении. Затем окись углерода откачивают, и появляется послесвечение, обусловленное главным образом наличием Сг (при высоком давлении). Когда в область послесвечения был введен ацетилен, на стенках появилась пленка, причем ее характеристики в некоторой степени зависели от скорости введения ацетилена. Вообще осадок тяжелый, но легко отделялся от стенок, имел красно-коричневую окраску, когда пленка была тонкой с увеличением толщины пленки окраска становилась черной, эмпирическая формула осадка изменялась от С15Н5О до С20Н4О. Анализ методом дифракции электронов показал, что он состоит из мельчайших кристаллитов графитовой структуры. Похожий материал можно получить, если заменить окись углерода азотом при использовании вместо ацетилена бензола или этилена также можно получить углерод, хотя и в относительно меньшем количестве. [c.296]

Высокочастотная полоса была отнесена к валентному колебанию связи углерод — кислород структуры II. Как полагали, оба связывающих электрона в этом соединении поставляются окисью углерода. Это привело Эйшенса и Плискина к выводу, что окись алюмршия как носитель способствует передаче электронов от платины к адсорбированной молекуле окиси углерода. [c.264]

Другие низкоспиновые координированные комплексы. Данные рентгеноструктурного анализа [15, 93] показывают, что координированный цианид-анион наклонен относительно каркаса порфирина. Согласно принципу электронейтральности Полинга [173, 174], как цианид-анион, так и окись углерода должны быть связаны с атомом углерода линейно. В случае цианидметмиоглобина предполагается, что угол Ре—С—N составляет 130°. Поскольку в карте разностной электронной плотности цианидный лиганд плохо разрешен, в работе 93] предполагается, что атом углерода занимает шестое координационное место в комплексе, т. е. то же самое, которое занимает молекула воды. Однако с точки зрения электронной структуры [173, 174] связь Ре—С должна быть несколько короче. Хендриксон и Лав [15] указывают, что в цианидметгемогло-бине морской миноги координирующий атом углерода смещен на 100 пм от нормали к плоскости порфирина, проведенной через атом железа (рис. 9). В то время как результаты обоих исследований указывают, что стереохимия, предсказываемая принципом электронейтральности, соблюдается не совсем точно, вероятно, вследствие стерических препятствий со стороны ближайщих аминокислотных остатков, не имеется количественных данных для более точного определения геометрии лиганда. В обоих случаях был сделан вывод о том, что атом азота цианидного лиганда образует водородную связь с имидазольным кольцом дистального остатка гистидина. Невозможно четко оценить, насколько значительно разли- [c.71]

В гл. И сказано, что вычисление энергий резонанса подтвердило представление о резонансе между различными возможными электрон- 1ыми структурами молекулы или какой-нибудь иной конфигурации атомов. Энергия резонанса равна разности между наблюдаемой теплотой образования молекулы и теплотой образования данной системы связей в молекуле при предположении аддитивности энергии связи. Окись углерода дает хороший пример такого расчета, и поэтому следует рассмотреть ее несколько подробнее. Ксли изображать эту [c.509]

Следует сказать несколько слов об историческом развитии реакции оксосинтеза. Известно, что в 1902 г. Сабатье и Сандеран осуп ествили каталитическое гидрирование окиси углерода в метан. Но лишь с 1913 г. стали появляться многочисленные патенты по гидрированию окиси углерода. В этот же период баденская анилиновая фабрика реализовала в промышленных условиях гидрирование азота в аммиак благодаря применению катализаторов и давления. Так как окись углерода по молекулярному весу, электронной структуре, физическим и даже кристаллографическим свойствам обладает большим сходством с азотом, то представлялось вполне естественным испытать при гидрировании окиси углерода те же катализаторы, которые использовались в синтезе аммиака. [c.255]

Природа связи сернистых соединений с катализаторами, применяемыми в других процессах, мало изучена, но вероятно, что сернистые соединения, хемосорбируясь на них, также влияют иа электронную структуру активного компонента. Показано [429], что при адсорбции сероводорода на поверхности серебряного катализатора окисления этилена в окись этилена увеличивается работа выхода электронов из катализатора и соответственно снижается активность контакта. Изменение работы выхода электрона наблюдается и при адсорбции сероводорода на никеле или железе [431]. Методом ИКС установлено, что в присутствии H2S подавляется адсорбция ацетилена и окиси углерода на Pt—AI2O3. Предполагается, что происходит диссоциативная адсорбция [c.80]

Кислород, простейший элемент VIA группы периодической системы, имеет электронную структуру ls 2s 2p и поэтому способен проявлять ковалентность, равную двум, образуя либо две одинарные связи, либо одну двойную связь с другими атомами. Он обладает очень сильной способностью к образованию двойной связи, и в последующих разделах будут рассмотрены разнообразные соединения, в которых кислород образует двойные связи с углеродом или другими элементами. Настоящая глава посвящена химии связи С — О, а также О — Н-связи. Среди классов соединений, содержащих С — 0-связь, имеются простые эфиры типа ROR, в которых R и R могут быть насыщенными, ненасыщенными или ароматическими углеводородными группами трехчленный циклический эфир (СН2)гО, известный под названием окись этилена или, более строго, 1,2-эпоксиэтан, Который обладает необычными свойствами алканолы ROH и фенолы АгОН некоторые полиоксисоеди-нения, в частности глюкоза, являющаяся типичным представителем очень важных природных сахаров — альдогексоз. Помимо способности к образованию двух ковалентных связей, атом кислорода проявляет слабые основные свойства и образует оксониевые соединения, в которых атом кислорода окружен тремя атомами или группами. Соли, образующиеся при протонировании эфира или алканола, являются, однако, слишком нестойкими для того, чтобы можно было их выделить при обычной температуре, хотя в некоторых случаях это удается при очень низкой температуре. [c.329]

Тройная связь азот — азот является наиболее прочной из всех известных ковалентных связей. Ряд молекул, электронное строение которых может рассматриваться таким же, как у азота (иначе говоря, соединения, изоэлектрониые с азотом), обладают устойчивостью, несмотря на то что они, казалось бы, нарушают простые правила валентности. Наиболее ярким примером такого соединения может служить окись углерода ее устойчивость можно объяснить, исходя из наличия двух резонансных структур, в одной из которых имеется тройная связь, аналогичная связи в молекуле азота. [c.43]

В некоторых молекулах химическая связь имеет особый ха-рактер. Это — координационная с 1в я з ь, которую можно объяснить стремлением атома- комллексообразователя заполнить свои электронные оболочки так, чтобы они соответст-во1вали структуре инертного газа. При этом заполнение электронных оболочек центрального атома не имеет характера ионной связи (перескок электронов) и не похоже на ковалентную связь (образование пары общих электронов, взятых по одному от каждого партнера). Здесь присоединяющаяся частица — донор — отдает в совместное владение центральному атому сразу пару электронов. При этом центральный атом — акцептор — приобретает избыток отрицательного электрического заряда, а заряд донора становится более положительным 113, 23]. У нас пока нет достаточных данных, чтобы рассчитать, какую долю заряда донор (например, окись углерода) передает центральному атому. Эта доля несомненно не остается постоянной для каждого нового комплексообразователя. Поэтому следует считать правильным предложение Б. Ф. Ормонта [24, 25] считать центральный атом в карбонилах псевдонульвалентным (фактически атом не является нейтральным, но величина его заряда точно неизвестна). [c.8]

Электронографические исследования структуры ряда карбо-ни лов приводят к заключению, что окись углерода связывается с центральным атомом всегда при помонСи двух 2 -электронов атома углерода 131, 33]. [c.17]

Существует мнение, по которому атомы кислорода, подобно фтору (ср. У.З), образуют с углеродной гексагональной сеткой ковалентные связи [413, 415]. Для проверки этой гипотезы было бы полезно сравнить по порядку величины значения сопротивления окиси графита и фтористого графита, так как в последнем случае образование ковалентных связей сопровождается очень сильным увеличением сопротивления [629]. Образование ковалентных связей с валентными электронами атомов углерода я гексагональных сетках может произойти лишь в том случае, когда эти сетки теряют свою макроароматическую природу, которая характеризуется 5р2л-гибридизацией и плоской структурой. Так, например, гексагональные сетки могли бы стать гидроароматиче-окими , что соответствует увеличению длины С—С-связи и появлению 5/7 -гибридизации. Из-за взаимного влияния в таких, сетках соседних гексагонов невозможно предугадать, будет ли увеличиваться длина С—С-связи вплоть до значения 1,54 А, характерного для алифатических соединений, которое было найдено также для небольших алициклических молекул. Степень такого взаимного влияния должна зависеть от размера и близости замещающего атома. Механические напряжения в таких гидроароматических гексагональных сетках могут уменьшаться вследствие их перекашивания . [c.189]