Иониты разделение циркония и гафния

Частыми случаями в аналитической практике является отделение фосфат-иона, селена, теллура от катионов. Предложены методы, с помощью которых решаются эти задачи. Многочисленны методы разделения ионов металлов. Практически все ионы можно разделить на колонках ионитов. Очень часто одна и та же задача может быть решена как с помощью катионитовой, так и анионитовой колонки. В качестве элюентов применяют растворы органических и неорганических веществ. Так, для разделения редкоземельных элементов на катионитах кроме лимонной кислоты с успехом используют растворы комплексонов. Для разделения циркония — гафния применяют щавелевую кислоту. При анионообменных разделениях часто используют растворы соляной кислоты различной концентрации и смеси ее с фтористоводородной, а также растворы серной кислоты, карбоната ам-.мония и т. д. [c.55]

Химические свойства ионов титана(IV), циркония(IV) и гафния (IV) напоминают свойства ионов урана, церия, олова, свинца, германия и кремния той же степени окисления свойства ионов титана(III) обнаруживают общность с ионами V(III), Fe(III) и Al (III). Имея почти одинаковые атомные и ионные радиусы вследствие лантаноидного сжатия (2г 0,145 нм Hf 0,144 нм 2г + 0,074 нм Hf+ 0,075 нм), цирконий и гафний очень похожи друг на друга по химическим свойствам. Цирконий и гафний образуют всегда общие минералы. Наиболее удобными технологическими методами разделения циркония и гафния являются ионный обмен или жидкостная экстракция. [c.609]

Разделение циркония и гафния методом ионного обмена [985]. [c.245]

Разделение циркония и гафния экстракцией их нитратов [138]. Между водой и органическими растворителями (спирты, эфиры, кетоны или их смеси) нитрат циркония преимущественно переходит в органическую фазу, а нитрат г ия концентрируется в водном растворе. При многоступенчатом распределении можно получить практически чистые препараты солей обоих элементов. Высокую концентрацию ионов N0 в растворе создают прибавлением легко растворимых [c.92]

Ионообменную хроматографию широко применяют при разделении близких по свойствам ионов — смесей РЗЭ, гафния, ниобия, циркония, таллия и др., изотопов, антибиотиков, для получения чистых органических препаратов (карбоновых кислот, аминокислот, алкалоидов, витаминов, антибиотиков и др.). [c.168]

Таким образом, основные трудности применения ТБФ для разделения циркония и гафния связаны с приготовлением азотнокислых растворов, освобожденных от кремния, фтора и сульфат-иона. При экстрагировании циркония из сернокислых растворов значительная часть этих трудностей отпадает, так как в этом случае легко решается вопрос об отделении его от кремния уже в самом процессе приготовления сернокислого раствора. Следует также учесть, что процессы приготовления сернокислых растворов проще, чем процессы приготовления азотнокислых растворов. [c.122]

Как и следовало ожидать, гафний экстрагируется значительно лучше, чем цирконий. Использование этих и аналогичных соединений для разделения циркония и гафния связано с определенными трудностями, заключающимися в тенденции к образованию эмульсий и осадков. Введение в растворы ионов фтора так же, как и при хроматографическом разделении, улучшает условия разделения. [c.123]

Ионный обмен. Разделение циркония и гафния ионообменным методом основано на различии в способности ионов этих элементов адсорбироваться на ионообменных смолах. В водных растворах цирконий и гафний присутствуют в виде катионов или входят в состав комплексных анионов. Вследствие этого для разделения можно [c.460]

Экстракционное разделение циркония и гафния с помощью трибутилфосфата проводят из нитратных и хлоридно-нитратных растворов. Коэффициенты распределения металлов (а) при экстракции из нитратных соединений зависят от концентрации азотной кислоты в водной фазе и ТБФ в органической. При постоянной концентрации водородных ионов а пропорционален концентрации свободного ТБФ Б степени х х — число молекул ТБФ, сольвати-рующих молекулу нитрата). Из работ, посвященных изучению механизма экстракции циркония трибутилфосфатом из азотнокислых сред [152, 220—223], следует, что цирконий в органическую фазу переходит в виде сольватов состава 1х (МОз) ТБФ и 2х (ЫОз), 2 ТБФ. [c.52]

Частичное разделение циркония и гафния в виде фторидных комплексов было достигнуто на смоле дауэкс-1 при вымывании ионов смесью 0,5-мол. HF и 1,0-мол. НС1 [282], а также на анионите дауэкс-2 при вымывании смолы 9,0-мол. соляной кислотой [2831. -Эффективное разделение было получено на анионообменной смоле [c.61]

Цирконий и гафний могут быть разделены и на неорганических адсорбентах. Так, ионы этих металлов хорошо адсорбируются на фосфате циркония и разделяются при десорбции их 0,5-н. соляной кислотой первым извлекается гафний [142]. Исследовано разделение циркония и гафния на силикагеле [143, 144]. Наиболее полное разделение происходит на крупнопористом силикагеле КСК-2. Порядок элюирования зависит от концентрации соляной кислоты полное разделение происходит при элюировании 10,5— [c.384]

Разделение циркония и гафния основано на образовании положительно заряженных комплексных ионов. Краус и Мур [421 разделили четырехвалентный цирконий и четырехвалентный гафний на дауэксе 1 (типа четвертичного аммониевого основания), но нашли, что достигнутое разделение нельзя считать оптимальным. [c.489]

Наряду с разрушением полиядерных ионов образуются новые более прочные анионные комплексы циркония. Это является основой эффективного разделения циркония и гафния. [c.121]

Изучение термодинамических характеристик гафния в водных растворах плавиковой кислоты имеет важное теоретическое и практическое значение, так как в этих растворах осуществляется разделение гафния и циркония. Гафний с фторидом образует устойчивые комплексы в растворе [1,2]. В водных растворах, наряду с процессами комплексообразования, могут протекать процессы гидролиза и полимеризации ионов гафния, а также процессы образования полиядерных фто-ридных комплексов даже при небольших концентрациях гафния в растворе (1-10 моль/ л) [3,4]. Представляло интерес провести" термохимическое изучение растворов гафния в плавиковой кислоте, поскольку энтальпия образования растворов является характеристикой, достаточно чувствительной к составу. Кроме того, такие измерения существенно расширяют круг термохимически охарактеризованных соединений гафния. [c.110]

Как видно из приведенных данных, в ряду Ti—Zr—Hf несколько увеличиваются первые энергии ионизации. При переходе от Ti к Zr возрастают атомные и ионные радиусы, а цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства Zr и Hf очень близки и их разделение — одна из сложнейших проблем неорганической технологии. [c.528]

Разделение циркония и гафния труднее, чем любых соседних элементов, включая лантаноиды, так как их химические свойства ближе друг к другу, чем у всех остальных пар родственных элементов (рис. 3.99). Для отделения циркония от гафния применяют дробную кристаллизацию КгХгРе и К2Н Ре, ректификацию летучих соединений (ЭСЬ. и др.), ионный обмен, селективную экстракцию, последний метод наиболее широко применяют в промышленности. [c.503]

В описанном процессе разделения циркония и гафния производительность составляет 20—35 кг]ч циркония на 1 мР поперечного сечения колонки. Однако в настоящее время в технологии чистых соединений циркония применяют в осноэном перекристаллизационные, осадительные и экстракционные методы очистки. Метод ионного обмена может найти применение, по-видимому, лищь в технологии гафния, поскольку масштабы производства в этом случае существенно меньше. [c.180]

Детально разработаны процессы разделения ионов р.з.э., ак тинидов, циркония — гафния, молибдена — рения и т. д. [c.116]

Для количественного разделения циркония и гафния достаточно удовлетворительных методов неизвестно, Для этой цели предложен метод ионного обмена. При соответствуЮш ем подборе катионитов и раствора для элюирования эти методы могут дать- хорошие результаты в аналитической практике, но они еще недостаточно детально разработаны, чтобы лх здесь можно было излагать. Комплексные оксалаты, а также фториды циркония и гафния были хроматографически разделены на анионите. сильноосновного типа Для очистки циркония и разделения циркония и гафния предложены также и некоторые другие способы, основанные на ионном обмене. Для разделения этих элементов рекомендуется, кроме того, использовать различное давление паров их тетрахлоридов,-а также их фосфоридхДоридов . [c.635]

Было показано [589], что гептафтороцирконат калия Кз[2гр7] в кристаллическом состоянии состоит из отдельных ионов гепта-фтороцирконата, причем атом циркония находится в центре октаэдра из атомов фтора, а седьмой атом фтора находится над центром одной из граней. Поскольку соединения циркония и гафния изоморфны, в аналогичных соединениях гафний также имеет координационное число 7. Известно также соединение Кав2гРв. Фторидные комплексы используются для разделения циркония и гафния [522, 589]. [c.35]

Разделение циркония и гафния экстракцией их роданидных соебинений. Экстракция в присутствии роданид-ионов позволяет путем 6—8 повторных операций повысить концентрацию гафния от 0,5 до 70—90% [448]. Мешают сульфат-ионы, уменьшающие коэффициент распределения. Если же проводить экстракцию и солянокислых растворов в присутствии роданида аммония, то процесс характеризуется небольшим фактором разделения, так как эфир извлекает из роданидов йреимущественно гафний, а из хлоридов — цирконий. [c.92]

Исходные тетрахлориды и хлорокиси циркония и гафния растворяют в азотной кислоте и вводят ионы С1 . Концентрация азотной кислоты может изменять--ся в широких пределах. Лучшие результаты получают при концентрации 2,5— 5 М НМОэ. Введение растворимых в воде нитратов и хлоридов (1—2 М СаСЬ) улучшает процесс разделения. Чтобы поддержать практически постоянную концентрацию кислоты и высаливателя во время экстракции, экстрагенты насыщают высаливателями и кислотами. После проведения экстракции органическим растворителем для удаления следов гафния органическую фазу промывают раствором, состав которого по содержанию кислоты и высаливателя близок к составу исходного раствора. Цирконий извлекают из органической фазы водой, соляной или серной кислотами. Последняя наиболее эффективна. В разработанном методе экстракционного разделения циркония и гафния [813] экстракцию ведут из водного раствора, содержащего 2,5—5 М HNO3 и 1,5 Ai ada, смесью 60% три-бутилфосфата и 40% дибутилового эфира. Органическую фазу, содержащую цирконий, отделяют от водной фазы в последней преимущественно находится гафний. Цирконий из органической фазы реэкстрагируют водой. [c.93]

Извлечение металлгалогенидных комплексов органическими растворителями нашло широкое и разнообразное применение в аналитической химии, радиохимии, гидрометаллургии, при очистке полупроводниковых веществ. Экстракцию соединений металлов с галогенид-ионами используют для разделения малых количеств определяемых элементов, для аналитического концентрирования, получения материалов высокой чистоты. Вольшое значение имеют многочисленные экстракционно-фотометрические аналитические методы, основанные на использовании галогенидов и особенно роданидов, а также радиохимические способы выделения радиоизотопов, в частности изотопов без носителя. Экстракция галогенидных и роданидных комплексов применяется в промышленности для разделения циркония и гафния, ниобия и тантала, для выделения галлия и теллура. Использование экстракции металлгалогенид-ных комплексов в гидрометаллургии будет в ближайшие годы значительно расширяться. [c.295]

В настоящее время описан ряд методов разделения циркония и гафния дробная кристаллизация [1], дробное осаждение [2], термическое разложение некоторых соединений, сублимация, ректификация [3, 4] и дистилляция галогенидов и их молекулярных соединений [5, 6], частичное восстановление хлоридов [7], адсорбция и ионный обмен [8—12], экстрагирование органическими растворителями и т. д. Основным требованием к методу разделения наряду с его высокой селективностью является простота получения химического соединения, применяемого в процессе разделения, и возможность его использования при дальнейшей переработке. В большинстве исследований отдается предпочтение экстракции, так как только этот метод наиболее удачно совмещает высокую селективность с возможностью организации противоточного непрерывного процесса. В качестве экстрагента наибольшее распространение получил ТБФ, преимущественно извлекающий цирконий из азотнокислых растворов [13—15]. Широко применяются также кислородсодержащие соединения типа эфиров или кетонов, извлекающие прайму щественно гафний из сернокислых растворов, содержащих роданистоводородную кислоту [16—17]. [c.117]

Разделение циркония и гафния экстракцией метилизобутилкето-ном. Из сернокислых и солянокислых растворов, содержащих ион роданида 5СЫ, эфирами, кетонами и спиртами преимущественно экстрагируется гафний, большая же часть циркония остается в водной фазе. Из многих экстрагентов, относящихся к этим классам, наиболее удобен и эффективен для промышленного применения метилизобутилкетон (гексон) (табл. 69). [c.456]

Для разделения циркония и гафния де Бур и Кутс [1081 растворяли фосфаты циркония и гафния в смеси бифторида аммония и концентрированной соляной кислоты, затем разбавляли горячей водой и при энергичном перемешивании добавляли тонкоизмель-ченную буру. Бура быстро растворяется, связывая фтор в бор-фторидный комплексный ион, вследствие чего через небольшой промежуток времени выпадает осадок фосфатов. Таким путем за восемь переосаждений удалось увеличить содержание гафния в концентрате от 20 до 60%. Рекомендуется [109] для получения соединений гафния применять этот метод в сочетании с сернокислотным методом. [c.34]

Электролитические методы разделения близких по свойствам элементов основаны на различии их потенциалов выделения или подвижностей ионов. В случае циркония и гафния лучшая воспроизводимость данных по миграции ионов под действием электрического тока наблюдается в растворах комплексных соединений, в которых эти элементы содержатся в составе анионов. Соли, в которых цирконий и гафний входят в состав катионов, сильно гидролизуются в водных растворах с образованием полимерных форм, что осложняет миграцию ионов. Кендаль и Вест [184] исследовали разделение циркония и гафния при электролизе водных растворов их сульфатов [Ме (S04)l j, двойных фторидов (MeFe ), оксалатов [Ме (С204)4 1 и тартратов. Заметнее других разделялись оксалат-ные комплексы, но степень разделения незначительна. [c.48]

При одном и том же составе электролита разделение циркония и гафния значительно возрастает с понижением температуры при отношении ионно-долевых концентраций гафния и циркония в прикатодном слое электролита ([HfyiZrIs), равном 10 , и температуре 700° С катодный цирконий обедняется гафнием в 20 раз, а при 650° — в 70 раз. Для максимального разделения металлов при постоянной температуре электролиз необходимо вести таким образом, чтобы отношение [HflJfZrls возле катода оставалось равным или максимально близким к таковому в объеме электролита [1891. [c.49]

Сорбционные (хроматографические) методы разделения циркония и гафния основаны на различии в свойствах молекулярных и ионных их соединений при сорбции из растворов на адсорбентах и ионообменных смолах, а также десорбции их растворами комплек-сообразователей. [c.61]

Применение воднометанольных или водноэтанольных растворов улучшает разделение циркония и гафния и способствует очистке их от щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, а также от А1, Ре (III), Th, U (VI), ионы которых не сорбируются силикагелем [145]. [c.384]

Дикетоны. Экстракция индия ацетилацетоном [299] и ТТА [296] изучена с целью определения ступенчатых констант образования ацетилацетоната индия и степени гидролиза иона индия. На основе равновесных данных по экстракции [187] рассчитаны ступенчатые константы хелатообразования для ацетилацетонатов ряда металлов. Обнаружено, что триацетилацетонаты железа, алюминия и хрома образуют сольваты с двумя молекулами хлороформа на каждую молекулу хелата [332]. Этого не обнаружено в случае ацетилацетонатов тетраэдрической структуры двухвалентных металлов. Определена растворимость ацетилацетонатов редких земель в ацетил ацетоне, некоторых низших спиртах, ацетоне, хлороформе и четыреххлористом углероде [95]. Растворимость в общем повышается с ростом атомного номера. Ацетилацетоном были экстрагированы хром (III) [216] и ванадий (V) [215]. Способность комплексов 27 металлов с ТТА экстрагироваться бензолом представлена графически как функция pH [320]. Разработан высокоизбирательный метод экстракции железа (III) раствором ТТА в ксилоле с последующей реэкстракцией железа соляной кислотой [233]. Раствор ТТА в метил-изобутилкетоне использовали для экстракции алюминия [96] и лантана [221] Эти металлы затем определяли с помощью пламенной фотометрии. Салициловая и гликолевая кислоты в фурфуроле применялись для разделения таких пар,металлов, как цирконий — гафний, уран — торий и ниобий — тантал [66, 336]. Р-Изопропилтрополон использовали для экстракции некоторых лантанидов и актинидов [90]. [c.9]

Во многих случаях, однако, ионообменная смола действует только как субстрат, удерживающий ионы, в то время как разделение достигается благодаря различию в способностях ионов образовывать комплексы с веществами, содержащимися в элюирующих растворах. Например, смесь редкоземельных катионов может быть адсорбирована на катионообменной смоле и элюирована буферным раствором цитрата аммония и лимонкой кислоты при pH = 3- -3,5. При этом образуются нейтральные комплексы М (Н2сН)з, и элементы появляются в порядке уменьщения устойчивости этих комплексов, а именно — в порядке уменьщения атомного номера. Подобным же образом можно использовать другие комплексообразующие агенты, помимо, лимонной кислоты, например молочную кислоту и этилендиа-минтетрауксусную кислоту. В случае разделения циркония и гафния подходящим комплексообразующим растворителем для элюирования является, как показали Листер и Мак Дональд [79], разбавленная серная кислота. [c.152]

Наиболее важными комплексообразователями для экстракционного разделения являются члены класса 1,3-(Р)-дикетонов. В гл. II было описано применение ТТА для экстракции актиния. Хейджмен [21] определил, что торий количественно экстрагируется 0,25 М раствором ТТА в бензоле при pH = 1 и выше и что в сильнокислых растворах экстракция тория ничтожна. Экстракция проводится при pH = 1-5-2. Редкоземельные ионы остаются в водной фазе другие ионы, например цирконий (IV), гафний (IV), протактиний (V), плутоний (IV), нептуний (IV) и железо (III), остаются в бензольной фазе при реэкстракции тория в воду 1 М кислотой. Поскольку растворимость комплекса тория и ТТА в бен- [c.33]

Основной минерал циркония, представленный в циркониевых рудах, —это циркон, в меньшей мере — бадделеит. Обычно их получают как побочные продукты при добыче титановых руд. При механическом обогащении руд получается концентрат, который поступает на химическое извлечение циркония и гафния. Наиболее распространенный метод извлечения основан на восстановлении циркония графитом до карбида, который затем хлорируют. Карбидный процесс осуществляют в плавильной дуговой печи при 1800°, хлорирование — в шахтной печи при 500°. Отходящие газы — продукты хлорирования охлаждают до 100° при этом отогнанный 2гСи (вместе с НГСЦ) конденсируется, а более летучие хлориды кремния, титана и алюминия отгоняются. Хлориды циркония и гафния очищают от железа и нелетучих примесей возгонкой в атмосфере водорода, который восстанавливает трихлорид железа до нелетучего дихлорида. Следующий этап — разделение циркония и гафния. Недавно этот процесс имел чисто научный интерес, теперь он приобретает важное практическое значение. Апробированы десятки методов разделения этих элементов. В основе методов лежат дробная (фракционная) кристаллизация, дробное осаждение и термическое разложение соединений, сублимация и дистилляция галогенидов, адсорбция и ионный обмен, селективная экстракция. Наиболее перспективен экстракционный процесс он не столь трудоемок и его легко оформить как непрерывный. Мы остановимся на методе дробной кристаллизации и экстракционном. [c.163]

В литературе описаны методы хроматографического разделения циркония и гафния [1—3]. Наиболее удовлетворительные результаты по хроматографическому разделению циркония и гафния были получены Листером [4] с использованием катионитовых смол. Автором было изучено хроматографическое разделение с использованием соляной, азотной, серной, хлорной и щавелевой кислот. Поглощение циркония происходит на катионите дауэкс-50 и цеок арб-226 из 2 н. раствора хлорной кислоты. Позже было показано, что поглощение происходит более полно из 2 н. раствора азотной кислоты. В опытах с применением соляной кислоты первые фракции обогащались гафнием. Однако в опытах с использованием азотной и хлорной кислот разделения циркония и гафния не было достигнуто. В опытах с 0,01%-ным раствором щавелевой кислоты было показано, что цирконий десорбируется раньше гафния. Лучшие результаты достигнуты с использованием 1 н. раствора серной кислоты. В ряде опытов наблюдался проскок гафния в циркониевую фракцию, обусловленный наличием полимерных ионов. В развитие работ Листера и Макдональда опыты в укрупненных масштабах описываются в докладе Хадсуэла и Хатчена[5]. Авторы оценивают производительность ионообменного метода 0,5 кгЫас на сечения колонки. Такая низкая производительность затрудняет промышленное использование хроматографического метода по сравненик> с более производительным экстракционным. Авторы показали, что производительность хроматографического метода, впервые разработанного Листером, настолько мала, по сравнению с производительностью, достигаемой в процессе экстракции, что использование ионообменного метода для промышленных целей нецелесообразно. [c.118]

Для разделения циркония и гафния применяются системы с ионным обменом как катионного, так и а Шонного типа. Стрит и Сиборг [70] первые разработали эффективный метод разделения с помощью катионита дауэкс-.50, используя в качестве десорбента 6 М соляную кис,юту. Выход гафния— 70%, причем загрязнения циркония составляют линп) 0,1 о. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология