Фишера механизмы

Экстракция по второму механизму проходит чаще всего по гид ратно-сольватному механизму. Определение гидратной воды производилось методом Фишера и ИК-спектрами. [c.40]

В 1923 г. Ф. Фишер и Г. Тропш [37 для объяснения механизма образования синтола предложили теорию промежуточного образования кислот. Согласно этой теории, в первой стадии образуется формальдегид [c.720]

Стереоспецифичность механизма действия фермента была впервые отмечена Фишером (1894), который сказал Иначе говоря, я могу сказать, что фермент и субстрат должны подходить друг к другу как ключ к замку . В современной терминологии эта концепция выражается в виде идеи о промежуточных активных комплексах между ферментом и субстратом. [c.727]

Как видно, этот механизм обратен механизму этерификации но Фишеру (разд. 19.5). [c.117]

Подробное изучение механизма процесса (см. ниже) позволило не только выяснить детали этой весьма интересной реакции, но и перенести полученные результаты на синтез индолов по Фишеру. [c.79]

В последнее время все большее распространение находит метод определения содержания воды в органических жидкостях титрованием по Фишеру. Этот способ заключается в прямом титровании влажного материала раствором Фишера [41]. При этом реактив Фишера одновременно служит и как индикатор. Реактив Фишера представляет собой коричневый раствор иода и сернистого газа в пиридине и метиловом спирте. Был предложен следуюш,ий механизм реакции этого реактива с водой [73] [c.592]

Как было показано /9/, протекание этой реакции не позволяет определять воду в присутствии перекиси диадетила вулонометрическим титрованием, так как участвующий в реакции (I) иод вводится в электролит не только путем генерации, но и в результате побочной реакции (4). Существуют вещества, например тиомочевина, которые взаимодействуют с иодом в среде реактива Фишера. Механизм зтого взаимодействия может быть самым различным (окисление молекул исследуемого вещества иодом, замещение водорода, присоединение по двойным связям и т.д.). [c.95]

Однако уже давно было замечено, что скорость электроосаждения, а также электрорастворения металлов группы железа зависит от pH раствора и присутствия в нем примесей. Р. X. Бурштейн, Б. Н. Кабанов и А. Н. Фрумкин (1947) высказали предположение о непосредственном участии ионов 0Н в кинетике этих процессов. По их мнению, ионы 0Н играют роль своеобразных катализаторов. Механизм реакций катодного осаждения и анодного растворения железа, кобальта и никеля с образованием промежуточных частиц типа РеОН, РеОН+ или Ре-Ре0Н+ рассматривался затем Хейслером, Бокрисом, Фишером и Лоренцом и многими другими авторами. Было предложено несколько схем, объясняющих такие экспериментальные данные, как характер зависимости скорости реакции от pH, небольшой наклон тгфелевской прямой в чистых растворах серной кислоты, его повыщение при переходе к растворам соляной кислоты и при введении добавок поверхностно-активных веществ и т. д. В качестве иллюстрации можно привести схему Бокриса [c.473]

В гетерогенном катализе к окислительно — восстановительным относят не только каталитические реакции, протекающие с учас — тием окислителя и восстановителя, но и такие, как де- и гидроге — низационные, синтез Фишера— Тропша, синтез аммиака и другие, подчеркивающие общность их механизма (электронный катализ). [c.159]

Кинетическое сопротивление можно представить через константу скорости реакции k. Влиять на величину k можно не только изменением Е и k , но и температуры — см. уравнения (IX-49) и (IX-72). Скорость реакции возрастает экспоненциально с повышением температуры, т. е. очень быстро. В связи с этим реакцию в кинетической области следует проводить при максимально возможной температуре, ограничиваемой, однако, перемещением положения равновесия экзотермических реакций в нежелательном направлении, трудностями подбора конструкционных материалов и возможностями изменения механизма процесса (например, при синтезе бензина методом Фишера — Тропша из синтез-газа СО + Нз может образовываться метан). [c.417]

Здесь мы ограничимся лишь кратким рассмотрением этo гo типа реактора, который применяют главным образом в процессах Фишера — Тропша. Такой аппарат обычно представляет собой вертикальную колопну, заполненную жидкой средой, я в-ляющейся в ряде случаев продуктом реакции. В этой среде диспергированы мелкие частицы твердого катализатора, воздействующего на реагирующие газы, которые барботируют через суспензию, взаимодействуя между собой. Механизм процесса зависит от природы этих газов, которые в ачале растворяются з жидкости, а затем диффундируют к поверхности твердых [c.21]

Один из основных вопросов механизма превращения метана в ацетилен в электрическом раз])яде — это вопрос о природе активных центров реакции. Ввиду того что в спектре разряда в метане наблюдаются интенсивные полосы СН, а при больших плотностях разрядного тока также полосы j, Фишер и Петерс [277] (вслед за ними также и другие авторы) предположили, что в образовании С2Н2 участвуют как радикалы СН, так и радикалы j, причем один из путей образования ацетилена в зоне разряда связан с гидрированием дикарбоновых радикалов атомарным водородом, который также обнаруживается спектроскопически [309]. [c.181]

Первое промышленное использование катализатора было осуществлено в 1746 г. Дж. Робеком при камерном получении серной кислоты. В то время Берцелиус еще не ввел термина катализ , это произошло в 1836 г. Раннее развитие катализа в 800-е гг. происходило в промышленной неорганической химии и было связано с процессами получения диоксида углерода, триоксида серы и хлора. В 1897 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран обнаружили, что никель является хорошим катализатором гидрирования. В своей книге Катализ в органической химии П. Сабатье [3] рисует блестящие перспективы развития катализа в начале XX в. В это время еще трудно было ответить на вопросы о переходных состояниях, адсорбции и механизмах каталитических реакций, но Сабатье уже ставил правильные вопросы. Оказалась плодотворной его идея о временных, неустойчивых промежуточных соединениях, образующихся при катализе. Он жаловался на неудовлетворительное состояние знаний, но уже в пе-риод с 1900 по 1920 г. появились успехи во многих областях науки. Это было время Оствальда, Гиббса, Боша, Ипатьева, Эйнштейна, Планка, Бора, Резерфорда и др. Незадолго до 1900 г. свой вклад в органическую химию внесли такие ученые, как Э. Фишер, Кекуле, Клайзен, Фиттиг, Зандмейер, Фаворский, Дикон, Дьюар, Фридель и Крафте. [c.14]

С 1955 по 1980 г. по методу Фишера — Тропша работал единственный завод в Сасолбурге (ЮАР). Здесь же продолжались работы по дальнейшему изучению и совершенствованию процесса. Эти и другие исследования, выполненные в то же время в других странах, рассмотрены в обзоре [6], содержащем сведения о разработке различных типов реакторов, теоретических и практических аспектах получения различных продуктов, механизме и кинетике реакции, а также о приготовлении и характеристиках используемых катализаторов. Данная глава посвящена главным образом процессу Фишера — Тропша, реализованному фирмой Сасол с использованием катализаторов на основе железа. Описаны также технологические усовершенствования, внесенные за время его эксплуатации, обсуждаются перспективы производства моторного топлива при сочетании процесса Сасол с другими. Следует заметить, что значительная [c.161]

Если механизм реакции Фишера — Тропша соответствует описанному в разд. VIII, то можно показать, что одним из факторов, определяющих вероятность обрыва цепи, является количество водорода, хемосорбированного на поверхности катализатора. Поэтому состав продукта должен быть связан с парциальным давлением водорода в газовой фазе. Однако водород хемо- [c.187]

В настоящее время ни кинетика, ни механизм процесса Фишера— Тропша достаточно хорошо не выяснены. Особенно спорным является механизм процесса, как видно из обзора [6]. В данном разделе будут представлены лишь основные моменты и рассмотрены только железные катализаторы фирмы Сасол . [c.201]

Для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко используются уравнения, базирующиеся на различных представлениях о механизме адсорбции, связывающие адсорбционную способность с пористой структурой адсорбента и физико-химические свойства адсорбтива. Эти уравнения имеют различную математическую форму. Наибольшее распространение при расчете адсорбционного равновесия в настоящее время получили уравнения Фрейндлиха, Лангмюра, Дубинина — Радушкевича. Дубинина — Астахова и уравнение Кисарова [3]. Рассчитанные по ним величины адсорбции удовлетворительно согласуются с опытными данными лишь в определенной области заполнения адсорбционного пространства. Поэтому прежде чем использовать уравнение изотермы адсорбции для исследования процесса методами математического модели]зования, необходимо осуществить проверку на достоверность выбранного уравнения экспериментальным данным си-. стемы адсорбент —адсорбтив в исследуемой области. В автоматизированной системе обработки экспериментальных данных по адсорбционному равновесию в качестве основных уравнений изотерм адсорбции приняты указанные выше уравнения, точность которых во всем диапазоне равновесных концентраций и температур оценивалась на основании критерия Фишера. Различные способы экспериментального получения данных по адсорбционному равновесию, а также расчет адсорбционных процессов предполагают необходимость получения изобар и нзостер. В данной автоматизированной системе указанные характеристики получаются расчетом на основе заданного уравнения состояния адсорбируемой фазы. Если для взятой пары адсорбент — адсорбат изотерма отсутствует, однако имеется изотерма на стандартном веществе (бензол), автоматизированная система располагает возможностью расчета искомой изотермы на основе коэффициента аффинности [6], его расчета с использованием парахора или точного расчета на основе уравнения состояния. [c.228]

К числу минеральных надо отнести и гипотезу Кудрявцева, назвавшего ее магматической. Согласно его представлениям, жидкая нефть изначально содержится или же образуется в магме в незначительных концентрациях и по трещинам и разломам проникает в осадочные породы, заполняя поровые песчаники. Механизм образования нефти автором и его последователями практически не раскрыт, если не считать туманных ссылок на синтез углеводородов из окиси углерода и водорода по реакции Фишера— Тропша или же из свободные радикалов СН- и СНа-. Не разработан также и механизм ми рации предполагаемой нефти из магматических пород в осадочные. [c.28]

В пользу правильности представлений Я. Т. Эйдуса говорят последующие работы [33] по исследованию механизма реакции Фишера и Тропша с помощью радиоактивного на различных катализаторах (РедО , Ре—А120з + 310.,- -2г02, Со+ТНОз на кизельгуре). С 0 получалась путем обмена СО с С Юз. Пропусканием Ю над катализаторами был получен слой радиоактивного карбида, над которым из СО+Н2 синтезировали СН . Последний сжигали в СО, и определяли ее радиоактивность, которая во всех случаях была мала. Это показывает, что СН образуется не из карбидного С ", а из обычной смеси СО и Н2. Из карбидного С образуется не более [c.706]

Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку /г-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно лара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали N0+, NO I или другие подобные частицы, то ОНИ перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование иара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. [c.378]

Данный оптический круговой процесс Э. Фишер назвал вальденовским обращением. Он считал, что это открытие после фундаментальных исследований Пастера было самым удивительным наблюдением в области оптически деятельных веш еств. Долгое время этот стереохимический Сфинкс оставался загадкой, над решением которой бились многие ученые. Изучение сущности ва.чьденовского обращения привело к выводу, что оптическая инверсия — это проблема стереохимической динамики. Природа валь-деновского обращения была разъяснена только в 1935 г. (Э. Д. льюз и К. Ингольд) в результате кинетических исследований механизмов реакции замещения в органической химии. [c.233]

Анализ литературных данных о поверхностных соединениях, образующихся в процессе взаимодействия СО и Иг с поверхностями различных металлов и, в первую очередь, с поверхностями кристаллических Ре, Со, Ni, Ru, а также возможных трансформаций и конкретных стадий позволили сформулировать набор трансформаций для программы hemNet, построить различные по мощности P и провести их анализ. Проведены исследования по разработке методов оценивания теплот элементарных стадий. Полученные P включают все известные и ряд новых механизмов реакции синтеза Фишера - Тропша. Выявлены различные механизмы образования важнейшей в синтезе Фишера - Тропша частицы - поверхностного метилена, который рассматривается как главный участник стадий роста молекулярных цепей. [c.72]

Дальнейшие приложения понятия группы химической идентичности в конформационном анализе, позволяющие выяснить различные механизмы, например 5 ,2, сигматропные 1,5-водородные сдвиги, перегруппировку Коупа в бульвалене, а также способные пролить свет на некоторые дискуссионные вопросы, такие, как обсуждавшаяся Байером, Фишером, Вант-Гоффом проблема стереоизомеров тригидроксиглутаровой кислоты, будут приведены в монографии, которая появится в ближайшее время [7]. [c.53]

Действие кислот. В присутствии кислот первичные алифатические нитрамины разлагаются на соответствующие спирты и закись азота в то же время ароматические нитрамины подвергаются перегруппировкам типа Фишера —Геппа. Вторичные алифатические нитрамины с трудом поддаются действию кислот даже при 100°С, Механизм перегруппировки ароматических нитраминов изучался много лет и недавно было показано, что действуют как межмолекулярный, так и внутримолекулярный механизмьП°. Вода превращает диал-килнитрамины в соответствующие гидроксиламины и закись азота. Первичные алифатические нитрамины конденсируются с формальдегидом в присутствии кислот [c.111]

Поверхностные-упрочненные слои, содержащие отрезки (debris) дислокаций, также могут являться экранирующими барьерами для выхода дислокаций П25 ]. Повыщенная склонность поверхностных слоев к деформационному упрочнению отмечалась М. В. Классен—Неклюдовой в 1936 г. Основываясь на явлении поверхностного упрочнения при деформировании металла И. Крамер предполагает, что стравливание упрочненного debris-слоя снижает сопротивление пластическому течению за счет запуска заблокированных поверхностных источников дислокаций. Однако противоречие состоит в том, что растворение поверхностного слоя уничтожает эти ранее существовавшие поверхностные источники, например источники типа Фишера. Между тем, еще в 1924 г. Эвальд и Поляни выдвинули общее представление об удалении поверхностных препятствий скольжению при объяснении по-вь1шения пластичности в среде растворителя. Хотя предложенное ими 1126] обозначение этого эффекта как механизм Эвальда— Поляни не является вполне удачным, поскольку его сущность не могла быть в то время расшифрована из-за более позднего появления дислокационных представлений о механизме пластической деформации, это общее представление охватывает любые виды экранирующих поверхностных барьеров и для краткости может быть названо барьерным механизмом. [c.144]

Оксореакция была открыта О. Реленом [52 ] в ходе исследований механизма синтеза (Фишера-Тропша) углеводородов каталитическим взаимодействием водорода с окисью углерода на железном или кобальтовом катализаторах. Однако еще за несколько лет до этого было обнаружено [55], что при пропускании смеси этилена с водородом и окисью углерода над кобальтовым катализатором выход кислородных соединений оказывается значительно более высоким, чем при взаимодействии только водорода с окисью углерода. Релен считал, что кислородные соединения образуются в результате непосредственного взаимодействия этилена с водородом и окисью углерода. Дальнейшими исследованиями было обнаружено, что в аналогичную реакцию вступают многочисленные другие олефины и что оксосинтез может найти весьма широкое применение. [c.260]

Механизм этерификации по Фишеру представляет собой типичную реакцию присоединения — отщеплепия (часто ее называют нуклеофильным ацильным замещением). Протон, являюпщйся катализатором, облегчает атаку карбонильной групп[.[ нуклеофилом. [c.115]

Механизм реакции Фишера в подробностях не установлен, хотя имеются убедительные доводы в пользу следуюидей последовательности отдельных стадий процесса [c.312]

Триптамины и гомотриптамины из циклических енаминов. Используя представления о механизме процесса и его аналогию с синтезом индолов по Фишеру, были использованы в похожей реакции циклические енамины. Действительно, после присоединения арилгидразина к активной двойной связи циклического енамина образующийся аминаль 16 перегруппировывался в арилгидразон аминоальдегида [c.82]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Реакции, в которых происходит окисление одной функциональной группы молекулы соседней группой той же самой молекулы, характерны для многих метабол-ических последовательностей. В большинстве случаев в качестве промежуточного соединения образуется енол—либо из кетонов [уравнение (7-53)], либо путем дегидратации [уравнение (7-59)]. Одна группа ферментов катализирует взаимопревращение аль-дозных сахаров в соответствующие 2-кетозы (реакция 4.В в табл. 7-1). Оказалось, что глюкозо-6-фосфат—изомераза работает с высокой эффективностью во всех клетках [130]. Фермент из мышц кролика (димер с мол. весом 132 ООО) превращает глюкозо-6-фосфат в фруктозо-6-фосфат с числом оборотов 10 с . Неферментативным эквивалентом этой и других подобных реакций является катализируемая основаниями трансформация Лобри де Бройна — Альберда ван Экенштейна [131] она была изучена в 1895 г. двумя голландскими химиками, по имени которых она и была названа позднее, В том же году Эмиль Фишер предположил, что промежуточным соединением в этой реакции является ендиол. Существование ендиола было подтверждено современными исследованиями механизма реакции. [c.154]

СН4 с Н2О исходим из существующих представлений о механизме синтеза углеводородов нз СО н Нз на никелевых и кобальтовых катализаторах. Согласно Эйдусу и Зелинскому [19], синтез углеводородов протекает через промежуточное образование на поверхности катализатора хемосорбированных окснметиленовых радикалов = СНОН. Фишер, Тропш [20] и Крексфорд [21 ] — авторы другой, так называемой карбидной теории, развили представление о промежуточном образовании хемосорбированного углерода. Теории опираются преимущественно на химические, а не на кинетические аргументы. Обе теории пользуются широким признанием. [c.15]