Фракционирование полимеров по растворимости

Фракционирование осуществляют различными методами. Существующие методы фракционирования основаны на различии в растворимости фракций полимера с разной молекулярной массой. Растворимость уменьшается с увеличением молекулярной массы. Так, например, по мере прибавления осадителя к раствору гетерогенного полимера будут осаждаться фракции все более низкой молекулярной массы фракционирование осаждением), а экстрагирование полимера постепенно улучшающимся растворителем дает возможность получить ряд фракций с возрастающей молекулярной массой фракционирование растворением). В результате фракционирования полимера для каждой фракции определяют массовую долю фракций и молекулярную массу. Молекулярную [c.177]

В области гель-проникающей хроматографии пористые сополимеры стирола и дивинилбензола с успехом использовались для фракционирования гидрофобных молекул и определения молекулярно-весового распределения полимеров, растворимых в органических растворителях [32—40]. [c.9]

Растворимость молекул высокомолекулярных соединений в пределах одного гомологического ряда снижается с повышением молекулярной массы. Поэтому, добавляя к раствору полимера определенные порции жидкости, в которой полимер не растворяется, выделяют из полимера фракции с убывающей молекулярной массой. Этот метод называется фракционированием полимеров и применяется для установления их молекулярно-массового распределения. [c.211]

С увеличением молекулярной массы полимеров их растворимость снижается. Это свойство широко используется для фракционирования полимеров по их молекулярной массе. Увеличение степени полимеризации не сопровождается изменением энергетического взаимодействия, т. е. АН, отнесенная к элементарному звену или единице массы, равно нулю. Очевидно, снижение растворимости в этом случае связано с меньшим вкладом энтропийного члена в уравнении (5.2) [1, с. 192]. [c.115]

Все современные методы фракционирования полимеров основаны на их растворимости или на определенных свойствах растворов полимеров. По принципу разделяющего эффекта основные методы можно выделить в следующие группы (табл. 6). [c.21]

Во многих случаях, в особенности для полиэлектролитов или полимеров, имеющих сильные полярные группы, изменение соотношения растворитель — осадитель не приводит к изменению растворимости полимера с изменением молекулярного веса. Изменение же температуры резко сказывается на суммарную энергию взаимодействия макромолекул. Поэтому многие исследователи для фракционирования полимеров с полярными группами прибегают к методу изменения те.мпературы, при применении одного и того же растворителя, как при дробном осаждении, так и при дробном растворении. Этот же прием рекомендуется для изучения МВР полимеров, имеющих неоднородное строение (сополимеры, производные целлюлозы и других полимеров с различной степенью замещения). [c.46]

Наиболее разработанными и распространенными методами фракционирования полимеров являются методы фракционирования по молекулярным весам. Эти методы связаны с изменением некоторых свойств полимеров с величиной молекулярного веса. В зависимости от поставленных целей методы фракционирования делятся на аналитические методы без выделения фракций и препаративные с выделением отдельных фракций полимера. В основном все методы фракционирования основаны на растворимости полимеров или на определенных свойствах их растворов. [c.323]

Фракционирование полимеров применяется при необходимости разделить полимер на фракции с определенной молекулярной массой. Все известные методы основаны на различной растворимости полимеров или на определенных свойствах их растворов. Техника фракционирования подробно описана в [87]. Ниже приведены классификация методов фракционирования и основные принципы каждого метода. [c.24]

Одним из наиболее сложных вопросов химии полимеров является фракционирование и анализ ММР гомополимеров и сополимеров олефинов. Эти полимеры растворимы при достаточно высоких (выше 100 °С) температурах, а интерпретация данных ГПХ для них обычно осложняется особенностями их структуры, такими, как разветвленность цепей (ответвления могут быть как длинно-, так и короткоцепочечными), гетерогенность и кристалличность. Следовательно, вполне естественно, что со времени создания ГПХ появилось множество работ по применению этого перспективного метода в столь трудной области. В настоящее время точно установлено, что насадку из стирогеля можно использовать при температурах значительно выше 100 °С при условии, что растворитель непрерывно насыщается инертным газом и содержит достаточное количество антиоксиданта для предотвращения деструкции образцов и колонки. Тем не менее всегда наблюдается определенное снижение эффективности колонки, и время от времени необходимо проводить ее повторную калибровку. Некоторые исследователи предпочитают для ГПХ при высоких температурах использовать в качестве насадки пористое стекло или силикагель, однако в большинстве работ обычно используют гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом.. [c.288]

Другое важное правило, являющееся основой фракционирования полимеров по молекулярным весам, заключается в том, что растворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса растворяемого вещества. [c.133]

Фракционирование полимеров. Методы фракционирования основаны на том, что отдельные фракции полимера, одинаковые по химическому строению, в зависимости от молекулярного веса составляющих их полимергомологов, обладают различной растворимостью в одних и тех же растворителях. Это выражается в том, что количество растворителя, необходимое для перевода отдельных фракций из набухшего состояния в раствор, различно. Чем меньше молекулярный вес полимергомологов, входящих в состав дайной фракции, тем меньше раств-орителя требуется для перевода данной фракции в раствор. При добавлении осадителя к раствору полимера в первую очередь будет [c.44]

При растворении полидисперсных полимеров различие критических условий растворения для различных фракций может вызвать переход в раствор не всей навески полимера, а некоторой непостоянной части фракций. Вследствие этого возможна зависимость растворимости полимеров от количества навески (правило осадков, по Оствальду), тогда как в истинных растворах чистых низкомолекулярных веществ растворимость не зависит от количества твердой фазы на дне сосуда. Это расхождение, которое ранее казалось характерной чертой коллоидных растворов, было устранено, когда удалось показать, что для однородных, хорощо фракционированных препаратов полимеров растворимость также является постоянной величиной, не зависящей от количества навески более того, для белков, которые могут быть получены строго монодисперсными и очищенными, постоянство растворимости является одним из чувствительных критериев чистоты препаратов. [c.166]

Молекулярная масса полимера. У одного и того же полимера с увеличением молекулярной массы растворимость понижается. На этом свойстве основано фракционирование полимеров по молекулярной массе. [c.49]

Недавно начали широко использовать некоторые плохо растворимые полимеры. Эти полимеры (например, полиэтилен и полипропилен) растворяются лишь в некоторых растворителях при нагревании. Поэтому и фракционирование их необходимо проводить при высоких температурах. На рис. 2-3 показаны приборы для такого фракционирования. Прибор, изображенный на рис. 2-3, а, представляет собой использованную Окамото [13] колбу для фракционирования полимера Кель-Р путем испарения растворителя. Как будет показано далее, такой прибор можно использовать и в случае добавления осадителя. В большой колбе А происходит осан дение. После выделения на дне фаза геля переносится в коллектор Б путем создания небольшого разрежения через трубки 2жЗ. Когда последняя порция геля достигнет точки 5, кран Д соединяют с атмосферой, снимая вакуум. Через трубку Г добавляют растворитель, и растворившаяся в коллекторе Б фракция переносится в приемник В. Последний нетрудно отделить от всей системы, находящейся в высокотемпературном термостате. Во время фракционирования через трубку 4 подается воздух или азот. [c.44]

Описанный выше способ подбора нары растворитель — осадитель был предложен для определения пределов растворимости в широкой области состава смеси. Пеппер и Резерфорд [8] утверждают, что эти соображения несуш ественны, ибо для любых двух пределов но составу смеси изменение можно осуществлять настолько медленно, насколько это необходимо за счет регулирования самого градиента. Убедительных доказательств правильности любой из этих точек зрения не имеется Использовать более широкие пределы состава смеси все же удобнее, поскольку легче приготавливать растворы и нет необходимости соблюдать при этом высокую точность. Для полимеров с широким распределением по молекулярным весам теоретические данные [22] свидетельствуют о целесообразности применения при фракционировании экспоненциального градиента. Подобная рекомендация обусловлена обычными соотношениями растворимости и обеспечивает примерно одинаковое разрешение во всем диапазоне молекулярных весов. Создание подобного градиента можно осуществить с помощью простого оборудования, поэтому экспоненциальное изменение состава элюирующей смеси получило широкое распространение. Градиенты других типов также используются, например линейный градиент при фракционировании полиэтилена [18]. Как было установлено, линейный градиент в ряде случаев более подходит для фракционирования, чем экспоненциальный, хотя результаты подобных исследований в некоторой степени противоречивы. На основании соотношений растворимости можно было бы также ожидать, что линейные градиенты окажутся более эффективными при фракционировании полимеров с относительно узкими распределениями по молекулярным весам. [c.97]

Частичная растворимость продуктов в бензоле позволила провести фракционирование полимера. Среднечисловой молекулярный вес растворимой фракции полимера составлял 750—1000 (п = 4—5), нерастворимой — 1300—1700 п = 8—10). Молекулярные веса этих полимеров определены по содержанию концевых групп, исходя из предположения, что полимерная цепь содержит по два концевых атома брома или иода. [c.79]

Фракционирование полимеров, основанное на зависимости растворимости от молекулярного веса, эффективно лишь в разбавленных растворах, когда вся молекула в целом выступает в роли отдельной частицы. [c.158]

Все перечисленные выще методы, за исключением седиментации в ультрацентрифуге, основаны на зависимости растворимости полимера от его молекулярного веса. Однако в случае ПВХ растворимость обусловлена не только молекулярным весом, но и степенью регулярности, которая в свою очередь связана с кристалличностью. Это обстоятельство крайне осложняет определение молекулярно-весового распределения поливинилхлорида методами, основанными на фракционировании по растворимости, поскольку фракционирование происходит не только по молекулярным весам, но и по степени регулярности. [c.242]

Для исследования фракционного состава полиэтиленимина использовались две методики фракционирования — дробное осаждение (бензолом из раствора в метаноле [81]) и электрофорез с завесой [82]. Первый способ является обычной методикой фракционирования полимеров он основан на эффекте снижения растворимости полимеров с ростом молекулярного веса. Ниже представлены результаты фракционирования низкомолекулярного полиэтиленимина (["п] — 0,296) рассмотренным способом [81] [c.79]

РАСТВОРИМОСТЬ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ [c.172]

Растворимость и фракционирование полимеров [c.173]

Растворимость и фракционирование Полимеров 179 [c.179]

Разновидностью метода фракционирования на колонке является гель-хроматография [86]. В качестве разделительного вещества применяют органические или неорганические вещества (например, силикагель) пористой структуры с размером пор, зависящим от плотности сшивок и условий получения. Для фракционирования полимеров, растворимых в воде, чаще всего применяют набухший в воде декстран с различной степенью сшивания (сефадекс). Для растворов полимеров в органических растворителях применяют сшитые полистиролы или сополимеры метилметакрилата с этилен-гликольдиметакрилатом. Образец полимера растворяют, заливают в колонку и элюируют, используя тот же самый растворитель. Небольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь геля. Размеры некоторых молекул оказываются настолько большими, что им не удается проникнуть внутрь пор, в результате чего они первыми выходят из колонки при элюировании. Продолжительность элюирования фракций возрастает с уменьшением размера макромолекул. Существует критическое значение молекулярной массы, ниже которого макромолекулы полимера могут проникать в поры сетки и поэтому могут быть разделены. Молекулы большего размера уже не могут быть разделены, так как они не могут диффундировать в гель. Частота сетки геля и критическое значение молекулярной массы связаны между собой простой зависимостью чем чаще сетка, тем меньше критическое значение молекулярной массы. [c.83]

Молекулярная масса в одном и том же полимергомологнче-ском ряду с увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) растворимость уменьшается на этом свойстве основано фракционирование полимеров по молекулярной массе методами фракционного растворения или осаждения (см. [30]). [c.162]

Фракционирование полимеров дробным осаждением основано на уменьшении растворимости фракций полимера с увеличением их МВ. При постепенном добавлении к раствору полимера сме-шиваюш,егося с ним осадителя или при медленном охлаждении раствора полимера из него последовательно выделяются и осаждаются фракции, МВ которых уменьшается с возрастанием объемной доли осадителя или с понижением температуры. При образовании в системе двух фаз фракции полимера распределяются между ними так, что фракция, выделенная в виде осадка, не является монодисперсной. Она тем уже , чем меньше концентрация раствора полимера. Однако уменьшение весовой доли выделяемой фракции с разбавлением раствора, а также значительный расход реактивов и неудобство работы с большими объемами жидкостей вызывают необходимость экспериментального нахождения оптимальной концентрации раствора для фракционирования полимеров с различным МВ. [c.144]

Поскольку практически используемые полимеры полидисперсны, нх можно рассматривать как многокомпонентные системы. Каждая фракция обладает различной растворимостью в данном растворителе, что на диаграмме состояния выражается в раамыва-нин линии фазового расслоения. Для каждой фракции полимера существует. своя область несовместимости с растворителем, причем чем инже молекулярная масса, тем уже область несовместимости. На этом оеновано фракционирование полимеров. [c.17]

Физический принцип фракционирования полимеров основан на зависимости их растворимости в так называемой критической области от длины цени или молекулярного веса. Обычно берут раствор полимера в хорошем растворителе. В таком растворителе могут неограниченно растворяться любые полимергомологи, вплоть до самых высших. Затем к растворителю добавляют второй компонент, так называемый осадитель. В тако11 бинарной смеси полимер растворяется ограниченно, причем первыми выпадают самые высокомолекулярные фракции. По мере увеличения количества осадителя в смеси происходит выпадение все более низкомолекулярных фракций, и так до самого конца. Можно использовать и другую технику — экстрагировать полимер (диспергированный в виде тонких частичек или пленок) смесью осадителя с растворителем при возрастающих концентрациях последнего. Тогда в первых фракциях окажутся самые низкомо- [c.116]

Метод скоростной седиментации основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их М. м. Непосредственно в опыте получают кривую распределения концентрации полимера по коэфф. седиментации, однозначно связанным с М. м. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на части с различными средними М. м. и сравнительно узкими М.-м. р., возможно благодаря зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (темп-ра, состав растворителя и др.) от их длины. Фракционирование обычно осуществляют, изменяя состав смеси растворитель — осадитель или темп-ру. Для разделения полимера на фракции используют также зависимость коэфф. распределения полимера между двумя несмешивающимися растворителями от М. м. различие в зависимости коэфф. диффузии и термодиффузии от М. м. (метод термодиффузии) и др. Выделяемые фракции имеют довольно широкое М.-м. р. Для лучшего разделения фракции рефракционируют. Тем [c.143]

Степень полимеризации. Известно [1, 2], что полиаллиловый спирт, начиная со степени полимеризации Р гг 400, растворим лишь в таких растворителях, как смесь метанола с соляной кислотой. Применение этого растворителя не позволило определить молекулярный вес полимера методами осмометрии и светорассеяния. Поэтому для приблизительной оценки степени полимеризации полимера было проведено фракционирование полимера последовательным экстрагированием тремя растворителями метанолом (фракция 1) и равнообъемными смесями метанола и 2iVH l (фракция 2) и 11,45 N НС1 (фракция 3). По аналогии с известной растворимостью линейного полиаллилового спирта [1,2] предполагается, что по крайней мере по порядку величины фракция 1 имеет Р 340 для фракции 2 4-10 -< Р < 10 , а фракция 3 имеет i пopядкa 10 — 10 . Результаты фракционирования (рис. 4) показывают, что зависимость [c.85]

Растворимость — одна из важных характеристик полимеров. Она является существенным фактором при изучении термодинамики растворов полимеров, тесно связана с молекулярным весом, служит определяющей величиной при изучении условий фракционирования полимеров, их пластификации, старения и т. д. Степень растворимости полимеров можно контролировать различными методами по изменению плотности раствора, в котором находится растворимый образец, по изменению массы образца полимера, методом титрования концевых функциональных групп растворенной части полимера, рефрактометрически — по изменению величины коэффициента преломления раствора и др. Однако перечисленные методы пригодны не для всякой системы полимер — растворитель они бывают малочувствительны в случае труднорастворимых полимеров и применение их не всегда приводит к получению требуемых результатов. [c.227]

Методика фракционирования путем охлаждения эффективна, в частности, при фракционировании трудно растворимых полимеров типа полиэтилена, полипропилена, полифторолефинов и других полимеров, растворимых в соответствующих растворителях только при повышенных температурах. Большинство из перечисленных и подобных веществ относится к группе так называемых кристаллических полимеров. Рассмотрим теперь, в какой мере полученные к настоящему времени экспериментальные данные позволяют выбрать системы растворителей для фракционирования полимеров такого типа. [c.57]

Как указано в ранних обзорах ЦО], примерно до 1946 г. фракционирование полимеров последовательным растворением проводили методом прямого экстрагирования. После опубликования работ Деро и сотр. [11—13], в которых впервые был предложен метод градиентного элюирования в колонке, прямое экстрагирование лишь иногда применяют для фракционирования по мо.текулярным весам. Трудность метода прямого экстрагирования заключалась в том, что полимерные частицы сильно набухают в процессе экстрагирования и приблизиться к равновесным условиям чрезвычайно трудно [9, 14]. Позже, однако, открытие методов стереоспецифического синтеза полимеров Натта и его сотрудниками вновь резко увеличило значение метода прямого экстрагирования как мощного средства предварительного фракционирования таких образцов по строению для последующего разделения уже однородного но строению образца на фракции в соответствии с их молекулярными весами. Методика проведения фракционирования рассматриваемым методом проста и состоит в экстрагировании тщательно измельченного полимера в колбе или экстракторе/ при соответствующей температуре. Кригбаум с сотр. [15] осуществил выделение атактической фракции полибутена-1 путем экстрагирования исходного образца кипящим этиловым эфиром (изотактическая часть образца не растворялась в таких условиях). Обе полученные таким способом фракции фракционировали затем уже по молекулярным весам. Ваншутен и сотр. [16] провели фракционирование большого количества полипропилена (1000 г), разделив образец на фракцию, растворимую в кипящем эфире, и фракцию, растворимую в кипящем гептане. Последняя фракция вместе с нерастворимым в гептане остатком разделялась затем для последующих исследований физических и механических свойств полимера. Для исследования полипропилена методом инфракрасной спектроскопии Луонго [17] получил атактический полимер путем экстрагирования ацетоном образца, синтезированного в присутствии [c.67]

Весьма широко использовали методы экстрагирования Натта и сотр. [18—20] при исследовании стереохимических свойств полипропилена. Атактическая часть образца полимера растворима в кипяш ем эфире, тогда как изотактическая фракция нерастворима в кипящем и-гептане. Последующие фракционирования путем экстрагирования серией растворителей с увеличивающейся температурой кипения, например к-пентаном, и-гех саном, м-гептаном, позволили получить фракции с промежуточными степенями упорядоченности и, следовательно, кристалличности. Такие фракции полипропилена авторы назвали стереоблочными сополимерами атактических участков с изотактическими или синдиотактическими участками. Последующее фракционирование подобных стереоб.)ЮЧНых сополимеров удалось осуществить с помощью весьма остроумного метода хроматографии [19], который будет рассмотрен ниже в разд. IV, В. [c.68]

Щелочной согидролиз органилхлорсиланов с четыреххлористым титаном [12] или эфирами ортотитановой кислоты, например с те-трабутоксититаном в среде толуола, приводит к жидким полимерам, растворимым в обычных органических растворителях [153, 178]. Нагревание при 200° С вызывает их переход в стеклообразное состояние, причем твердые полимеры оказываются неплавкими, но растворимыми. Фракционирование полимера указывает на их значительную полидисперсность по содержанию титана. Растворимость полимеров в данном растворителе зависит не только от [c.351]

Кроме ацетилацетонатов металлов, иногда применяют основной ацетат бериллия 6640(0,11302)6 [140]. Температура реакции во многом определяется природой катиона металла. При использовании Gu(II) максимальная температура реакции не превышает 105—110° С [35] в других случаях реакцию проводят при 260° С [76]. Таким методом удалось получить растворимые высокомолекулярные полимеры, содер каш,ие Ве(П). В результате фракционирования полимера на основе Ве(И) и 4,4 -диацетоацетилдифени-лового эфира выделена фракция с молекулярным весом 126 000(ос-мометрия) [76]. Поликоординацией в расплаве получен полимер из себацоилдиацетоиа и Ве(П) с характеристической вязкостью 1.2 [85]. [c.239]

Изучение распределения по молекулярным весам является важным фактором в установлении свойств полимеров. Определение этого параметра с достаточной степенью точности до сих пор затруднительно. Некоторую оценку распределения по молекулярным весам можно произвести по данным определения средневесового и среднечислового молекулярных весов. Наилучшие полу-количественные данные получаются путем исследования фракционирования полимеров, но эти методы имеют ряд ограничений, связанных с различиями в растворимостях, которые в лучшем случае незначительны. Определения седиментационного равновесия и скорости седиментации неоднократно обсуждались как методы исследования полцмеров, но эти методы не разработаны настолько, чтобы можно было применять их в повседневной лабораторной практике. [c.20]

Методы фракционирования полимеров разнообразны избирательная растворимость, сорбционная способность, действие силового поля (при ультрацентрнфугировании), оценка скорости диффузии, метод гель-хроматографии и др. Простейшим экспериментальным методом оценки ММР является фракционное осаждение полимера из раствора (добавлением осадителя, т. е. нераст-ворителя, понижением температуры). Например, если к раствору полимера добавлять постепенно осадитель, то сначала из раствора будут выделяться наиболее высокомолекулярные фракции, имеющие минимальную энтропию смешения и потому хуже растворимые. Добавляя осадитель малыми порциями и отбирая осадки, можно получить набор фракций, содержащих различные по длине цепи макромолекулы, а следовательно, и отличающихся молекулярной массой. Если попытаться оценить молекулярную массу каждой из этих фракций, то также получится некоторое среднее значение, хотя степень усреднения будет гораздо меньше. [c.38]

В настоящее время основным методом фракционирования полимеров является метод, основанный на зависимости растворимости полимера от его молекулярного веса. В результате такого фракционирования можно выделить фракции полимара с различным молекулярным весом, а из данных по фракционированию получить приближенное понятие о характере распределения по молекулярным весам для данного полимера. Необходимыми условиями при фракционировании являются следующие [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология