Виниловые с катализаторами Циглера

В пром-сти простые П.э. получают преим. катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в массе или р-ре под влиянием апротонных или протонных к-т, их комбинаций, а также катализаторов Циглера-Натты и их [c.617]

Исчезновение двойных связей при облучении полимера с известным содержанием 1,2- и 1,4-звеньев у-лучами изучалось путем кислотного озонолиза полибутадиена с последующим хроматографированием образовавшихся низкомолекулярных продуктов [168]. По данным количественной хроматографии последовательность, в которой при облучении исчезают двойные связи, является следующей 1,4 — 1,4 1,4 — 1,2 — 1,4 1,4 — 1,2 — 1,2 — 1,4. Полученные в присутствии натрия в качестве катализатора 1,4-бутадиеновый и 1,2-бутадиеновый каучуки характеризуются одинаковой скоростью исчезновения двойных связей при дозе 4 Мрад исчезает приблизительно 40—50% двойных связей. В 1,4-бута-диеновом каучуке, синтезированном на катализаторах Циглера, двойные связи расходуются менее интенсивно, но лишь в начальной стадии облучения при дозах больше 3 Мрад расход двойных связей становится более интенсивным, чем в случае бутадиенового каучука, полученного в присутствии натрия. В 1,2-бутадиеновом каучуке, также полученном на катализаторах Циглера, до 80% от общего числа двойных связей исчезает при облучении дозой, меньшей 1 Мрад. В образовании поперечных связей предполагается [169] участие боковых виниловых групп [c.181]

Весьма интересное явление, как бы свободнорадикальный прототип осажденных комплексных катализаторов Циглера, было недавно изучено Парравано [4], который обнаружил, что гидразин и муравьиная кислота, разложенные каталитически на коллоидных суспензиях палладия и платины, образуют при комнатной температуре свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию виниловых мономеров при их добавлении в систему. В этом случае свободные радикалы образуются на поверхности диспергированных частиц металла, рост цепи вызывается добавлением к радикалам водорастворимого мономера и продолжается в растущей полимерной частице, которая нерастворима в окружающей ее водной среде. В растущей полимерной частице, набухшей, в водном растворе своего собственного мономера, происходит обрыв цепи либо в результате взаимодействия полимер.а с кислородом, либо в связи с реакцией передачи цепи на мономер или на муравьиную кислоту. Парравано показал, что [c.20]

А. применяют как катализаторы при полимеризации М-карбоксиангидридов, для ускорения распада перекисей при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Часто их добавляют для разрушения остатков ионного катализатора, особенно при катионной полимеризации и полимеризации на катализаторах Циглера — Натта. [c.60]

Катализатор Циглера-Натта представляет собой обычно продукт реакции металлоорганического соединения (типа триэтилалюминия) с соединением переходного металла (типа четыреххлористого титана) ". Полимеризацию винилового мономера проводят в растворе в сухом углеводороде (например, гептане), не содержащем кислорода. Катализатор находится в мелкодисперсном состоянии. Схематично реакцию полимеризации можно представить как последовательное внедрение молекул мономера в цепь в месте соединения ее с катализатором [c.52]

КОЙ способности этилена к сополимеризации, можно предположить, что описанный процесс носит анионный характер. Однако при полимеризации винилового эфира на катализаторе Циглера с различными соотношениями алюминия и титана возможна и катионная полимеризация . [c.155]

Благодаря открытию катализаторов Циглера—Натта химия высокомолекулярных соединений наряду с радикальным и ионным приобрела принципиально новый метод синтеза полимеров. Применение комплексных катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать практически все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ароматические, ацетиленовые и многие содержащие гетероатом виниловые мономеры. Благодаря широкому использованию комплексных катализаторов в процессах полимеризации сформировалась новая область комплексного катализа. [c.7]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереорегулярных полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереорегулярной полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров и акрилатов, и окисей олефинов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризаций и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизм таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереорегулярной полимеризации. Рассматриваются также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.127]

Получение сополимеров. На комплексных катализаторах можно получить волокнообразующие сополимеры. В качестве второго мономера используют виниловые соединения. Среди синтезированных сополимеров наибольший интерес для получения волокон представляют сополимеры пропилена и этилена, этилена и бутилена [52, 53]. Количество второго мономера в полимере должно быть не выше 7—10% при более высоком содержании второго компонента образующиеся сополимеры обладают свойствами эластомеров, так как при совместной полимеризации нарушается регулярное строение макромолекул. При совместной полимеризации на катализаторах Циглера—Натта в отличие от радикального инициирования константы скоростей сополимеризации зависят от химической природы комплексных катализаторов. [c.504]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

В 1955 г. Циглер [6—8] опубликовал первые результаты опытов по полимеризации этилена под нормальным давлением в присутствии металлорганических соединений. Позднее эти катализаторы в модифицированной форме стали применять для полимеризации различных виниловых соединений. [c.293]

Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободнорадикальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. [c.143]

Цинкоргаиические соединения использовали как компоненты катализаторов Циглера — Натта эти соединения способны также вызывать полимеризацию различных виниловых мономеров и карбонильных соединений [112, 119]. Однако наиболее важное значение они имеют в полимеризации оксиранов. Общая схема этой реакции, протекающей под влиянием различных металлоргапиче-ских соединений, представлена схемой (58). [c.68]

Изотактические и неизотактические полимеры, получаемые на катализаторах Циглера, содержат третичные углеродные атомы в основной цепи, и поэтому при действии кислорода или кислородсодержащих газов в них могут возникать гидроперекисные группы, расположенные вдоль полимерных цепей. Образование гидроперекисей происходит при действии кислорода или воздуха на растворы полимеров в ароматических растворителях типа бензола, кумола или ге-цимола при повышенных давлениях и температурах 50—120 . Присутствие метанола в количество от 1 до 4% вт общего веса раствора сильно ускоряет реакцию. Гидроперекисные группы используются per se для инициирования графт-сополпмеризации с виниловыми мономерами или могут быть восстановлены до гидроксильных групп [60]. [c.159]

Как отмечалось в разделе Б (стр. 159), катализаторы Циглера и эфират трехфтористого бора полимеризуют винилизобутиловый эфир и ви-нилаллиловый эфир. При этом образуются полимеры, одинаковые по своим свойствам и структуре, несмотря на различия в природе катализаторов. Лал [349] считает, что это обстоятельство указывает на катионный механизм полимеризации виниловых эфиров на катализаторах Циглера. [c.199]

В последнее время появилось много сообщений, посвященных получению полимеров Линейные, высокомолекулярные, изотактические, высококристаллические полимеры получены на основе мономеров типа (С2Н5)зОе(СН2) СН=СН2 путем нагревания в присутствии катализаторов Циглера вместо этильных групп могут находиться циклоалкильные ароматические или алкильные группы, которые могут быть одинаковыми или различными Продукты являются термостабилизаторами олефиновых полимеров и виниловых смол [c.107]

На катализаторах Циглера получают линейные, высокомолекулярные, изотактические, кристаллические лолимеры при полимеризации мономеров типа КК К"5п(СН2)т1СН=СН2 полимеры взаимодействуют с галогенидами переходных металлов с образованием катализаторов полимеризации. С а-олефинами и диенами могут быть получены сополимеры, имеющие значение как термостабилизаторы виниловых смол и других олефиновых полимеров [c.112]

Линейные, высокомолекулярные, изотактические, высококристалличные полимеры, содержащие свинец, получены полимеризацией виниловых соединений на катализаторах Циглера. Полимеры взаимодействуют с галогенидами переходных металлов с образованием активных катализаторов для производства полиэтилена Соединения свинецалкила — вещества ядовитые необходимо осторожно с ними обращаться [c.123]

КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИГЛЕРА - НАТТА — группа гетерогенных или гомогенных катализаторов стереоспецифич. полимеризации мономеров винилового и дивинилового рядов. К. Ц.—Н. представляют собой продукты взаимодействия галогенидов, оксигалоге-нидов, ацетилацетонатов, алкоголятов, окисей и др. соединений переходных металлов IV—VIII групп периодич. системы (Ti, Zr, V, Сг, Мо, W, U, Со и др.), наз. катализаторами, с металлалкилами, гидридами, амидами и др. соединениями металлов I— III группы периодич. системы, наз. сокатали-за торами. [c.243]

Успешно используют металлоорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров H2 = H0R. Наряду с катализаторами Циглера для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров предложен ряд катализаторов на основе алюминийалкилов и фторида бора [9, с. 255] или алюминийалкилов с раствором воды в органических галогенсодержащих окисях, например эпихлоргидрине [8, с. 249]. [c.223]

НЫМ осуществление полимеризации при низком давлении этилена, пропилена, бутадиена и других мономеров. Инициирование процесса полимеризации катализаторами Циглера оказывает влияние на структуру макромолекул (табл. 17 и 18), которая у полимеров, полученных методом анионной полимеризации, является наиболее регулярной и симметричной, что придает этим полимерам особые физические свойства. Эти катализаторы ускоряют полимеризацию этилена и виниловых соединений для винилиденовых углеводородов они, однако, не могут быть применены. [c.58]

Получение сополимеров на основе олефинов. На комплексных катализаторах кроме полимеров получают волокнообразующие сополимеры на основе олефинов. В качестве второго компонента используются олефины или другие виниловые соединения. Среди синтезированных сополимеров наибольший интерес для получения волокон представляют сополимеры этилена и пропилена, а также этилена и бутилена Количество второго компонента в полимере должно быть не более 7—10%. При большем содержании второго компонента образующиеся сополимеры обладают свойствами эластомеров, так как при совместной полимеризации происходит нарушение регулярного строения макромолекул. При совместной полимеризации на катализаторах Циглера—Натта, в отличие от свободнорадикального пни-цнирования, константы скоростей сополимеризации зависят от химической природы комплексных катализаторов (см. табл. 8). В этом случае неоднородность по составу для одних и тех же пар мономеров определяется каталитическим комплексом. Наи- [c.29]

Эта точка зрения авторов была признана не всеми. По Натта, при правильном выборе компонентов системы может быть реализована координационная полимеризация полярных винильных мономеров [ ]. Согласно Кеннеди и Лангеру [ 1, под действием катализаторов Циглера—Натта в принципе может быть реализован любой механизм полимеризации, хотя за исключением виниловых простых эфиров, полимеризующ ихся по координа-циопно-катионному механизму, других примеров полимеризации полярных мономеров они не приводят. Ульбрихт отмечает, что модифицирование катализаторов Циглера—Натта позволяет реализовать нерадикальные механизмы полимеризации полярных винильных мономеров. Примером может служить полимеризация винилпиридина и акрилонитрила в условиях, когда алюминийорганический компонент берется в избытке по отношению к мономеру [ ]. Оживленная дискуссия развернулась по вопросу о механизме полимеризации ВХ К концу 60-х [c.192]

За последнее время был достигнут большой прогресс в стереорегулировании полимеризации углеводородных и неуглеводородных мономеров, таких, как производные стирола, галоидвинилы, простые и сложные виниловые эфиры, производные акриловой и метакриловой кислот. В зависимости от условий полимеризации — типа катализатора, растворителя, сокомнлексующего реагента и температуры — наблюдалось образование как изотактических, так и синдиотактических полимеров. Для подбора подобных благоприятных комбинаций ингредиентов было предложено много рабочих гипотез. Одна из них заключается в том, что хорошие катализаторы Циглера, которые полимеризуют этилен и пропилен достаточно быстро и с высокой степенью превращения, обладают слишком сильной комплексующей способностью для полярных мономеров или диенов комплексы переходного состояния при реакции роста цепи в случае таких мономеров слишком устойчивы, а поэтому катализаторы отравляются . По-видимому, следует изучить область применения плохих циглеровских катализаторов — плохих в отношении их способности полимеризовать этилен или пропилен — и исследовать их активность по отношению к диенам и полярным мономерам. Создание плохих катализаторов [c.49]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

В масштабе общего объема исследований, сосредоточенных на катализаторах Циглера—Натта, вопрос о полимеризации полярных мономеров под их действиел представляется частным. Внимание к нему привлекает некоторый прогресс в детализации механизма соответствующих процессов. Первые работы в этом направлении преследовали чисто синтетические цели успехи в области стерео-специфического синтеза поли-а-олефинов и диенов стимулировали многочисленные попытки получения стереорегулярных полярных полимеров на основе этих эффективных и, как казалось, универсальных инициирующих систем. Затруднения, возникавшие во многих случаях их использования для полимеризации полярных мономеров, в общем удалось преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. подбора специальных компонентов и применения дополнительных комплексообразующих соединений (оснований Льюиса). Тем не менее синтез стереорегулярных полимеров в таких случаях пока достигнут лишь для ограниченного числа мономеров (простые виниловые эфиры и некоторые винильные соединения с экранированными полярными группами см. стр. 263). Это обусловлено прежде всего тем обстоятельством, что присутствие полярного мономера способно воспрепятствовать образованию активных центров ионно-координационного тина или вызывать их пассивацию при параллельном генерировании свободных радикалов. Естественное следствие этого — инициирование радикальной полимеризации. Поэтому первая задача, возникающая при разработке синтеза стереорегулярных полимеров из полярных мономеров на основе катализаторов Циглера—Натта, состоит в выяснении условий, необходимых для сохранения ионно-коор-динационного механизма реакций инициирования и роста. Обсуждению этого вопроса следует предпослать краткую характеристику специфических особенностей комплексных катализаторов данного типа. [c.255]

В последние годы большое значение приобрел координационнокомплексный катализ с участием ионов переходных металлов и координационных соединений. Среди реакций, в которых осуществляется такой тип катализа, следует отметить гидрирование олефинов в присутствии комплексов рутения, родия, кобальта, платины и др., гидроформилирование олефинов в присутствии комплексов кобальта или родия (оксосинтез) полимеризацию в присутствии комплексов родия и катализаторов Циглера — Натта изомеризацию двойных связей в олефинах в присутствии комплексов родия, палладия, кобальта и др. окисление олефинов в альдегиды, кетоны и виниловые эфиры в присутствии Pd b гидратацию ацетиленов в присутствии солей ртути и хлорида рутения. [c.195]

В качестве вязкостных присадок применяются и поливинилалкиловые эфиры. Поливинилалкиловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или Циглера — Натта. Полимеры винилбутилового эфира (виниполы) выпускаются двух марок ВБ-2 и ВБ-3, которые различаются молекулярной массой [c.141]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир можно получить на катализаторах типа Циглера Т1С 4 А1(А1к)з при температуре —78° [11]. Кристаллический поливинилизобутиловый эфир с т. плг 117° получен, в частности, на катализаторе А1С1(С2Н5)а [12]. Этот полимер и другие поливиниловые эфиры с большей степенью тактичности, чем описанные выше, можно получить с использованием комплексных катализаторов без специального охлаждения [13]. Для медленной стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров при О—30° также в качестве катализаторов используются продукты реакции хлоридов ванадия с алкилами алюминия [14], сульфатов металлов с алкилами и алкоксидами алюминия [15], алкоксидов алюминия с серной кислотой [16]. [c.40]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]