Молекулярный понижения упругости пара

В химии полимеров введено понятие сегмента, являющегося величиной, эквивалентной молекулярному весу, найденному на основе закона Вант Гоффа (по осмотическому давлению), или закона Рауля (по понижению упругости пара). [c.30]

Методы, основанные на понижении упругости пара раствора по сравнению с растворителем, имеют преимущества перед криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, так как они требуют для определения небольшие концентрации вещества [262]. Раствор в бензоле, показывающий понижение температуры замерзания на 0,1°, дает понижение упругости пара 32 мм (при температуре кипения растворителя) [264]. Наш 262] описал метод, основанный на применении динамического изотенископа или погружении шара, для определения упругости пара. Молекулярный вес рассчитывают на основании закона Рауля. Этот метод может иметь широкое применение и дает точность около 2%. [c.176]

Перегонка вещества в присутствии практически нелетучих веществ. Несложными случаями перегонки являются такие, когда в жидкости, подвергаемой перегонке, растворено твердое, нелетучее вещество. Растворенное вещество понижает упругость пара растворителя (при небольших концентрациях растворенного вещества понижение упругости пара пропорционально молекулярной концентрации вещества). Поэтому, чтобы привести в кипение раствор нелетучего твердого вещества в летучей жидкости, необходимо нагревать раствор до более высокой температуры, чем чистую жидкость. [c.69]

Понижение упругости пара над раствором полимера измеряется методом изотермической перегонки. В прибор со шлифом, помещенный в термостат, вносятся два маленьких полупроводниковых термистора. На один из них наносится капелька раствора полимера, на второй — капелька растворителя. Вследствие разности упругостей пара над обеими каплями начинается перегонка жидкости с капли чистого растворителя на каплю раствора, в результате чего возникает небольшая разность температур (порядка 0.01°) между обоими термисторами, которая может быть измерена по изменению сопротивления термистора, т. е. по дебалансу мостика Уитстона. Прибор калибруется с помощью известного низкомолекулярного вещества и в итоге измеряет осмотическое давление или молекулярный вес растворенного вещества. Прибор изотермической перегонки описанной конструкции позволяет измерять осмотические, т. е. среднечисленные молекулярные веса полимеров до величин 10 000—20 ООО. [c.107]

Различие в упругости пара между растворителем и раствором можно измерять также непосредственно по понижению упругости пара методом изотермической перегонки и по понижению точки замерзания или повышению точки кипения раствора. Однако эти методы, пригодные для обычных растворов низкомолекулярных веществ, мало чувствительны для измерений в коллоидных растворах. Так, в приведенном примере белковый раствор, дающий осмотическое давление в 25,3 см НгО, вызывает понижение точки замерзания лишь на 0,00186°С, а упругость пара — лишь на 0,00 058 см НгО, что явно затрудняет проведение измерений (Булл). Однако, хотя метод осмотического давления наиболее чувствительный из перечисленных методов, он также имеет определенные пределы применимости. Для низкомолекулярных растворов метод ограничен отсутствием подходящих полупроницаемых мембран, а для очень крупных частиц — низкой величиной осмотического давления при возможных концентрациях этих частиц в растворе. Так, в приведенном примере при молярной концентрации 10 осмотическое давление составляло хорошо измеримую величину 25,3 см НгО, но уже при 10 мол/л измерение = 0,25 сж НгО крайне затруднительно, а для 10 мол/л — уже невозможно. Между тем, обычный золь золота с концентрацией 0,1 % и радиусом частиц 2 х содержит около 10 частиц в I мл, что соответствует около 2 10 мол поэтому в обычных лиофобных золях величины осмотического давления слишком незначительны. Таким образом, область применения осмотических измерений ограничена веществами с молекулярным весом приблизительно от 10 тыс. до 200—300 тыс. и лишь при особых условиях — до 1 млн., что включает, однако, ряд таких важных веществ, как белки, каучуки, многие красители и др. [c.36]

Температура вспышки углеводородов одного гомологического ряда повышается от первого члена ряда к последующему с увеличением молекулярного веса, плотности, температуры кипения и с понижением упругости паров жидкостей. [c.240]

Как уже было указано, наличие в веществе водородной связи сказывается на многих его физических и химических свойствах, в частности приводит к понижению упругости пара и повышению температур кипения. Известно, что при одном и том же молекулярном весе температура кипения тем выше, чем больше дипольный момент если же ассоциация обусловлена наличием водородных связей, то даже при малом дипольном моменте молекулы температура кипения резко повышается (табл. 32). [c.164]

Коллигативные свойства раствора зависят в первую очередь от числа, а не от природы находящихся в нем молекул. К таким свойствам относятся осмотическое давление, а также понижение упругости пара, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания при образовании раствора. Если мы имеем дело с раствором макромолекул, то только осмотическое давление может быть измерено достаточно точно. Понижение температуры замерзания воды для 1%-ного раствора макромолекул с молекулярным весом 70 10 должно было бы составить [c.130]

Кроме коллоидных систем рассмотренных типов, известно много веществ, представляющих собой естественные золи и студни без всякого предварительного измельчения. К этой группе веществ относятся белки, крахмалы, декстрины, каучуки, эфиры целлюлозы и многие другие соединения. Общей характеристикой этих веществ является их сложное высокомолекулярное строение. Эти вещества обладают настолько большими молекулярными весами, что их трудно определить обычными методами физической химии (понижением упругости пара растворов, криоскопией, эбулиоскопией). [c.11]

Приведенная таблица показывает общую тенденцию к понижению температуры воспламенения с повышением молекулярного веса топлива и понижением упругости паров. Другими словами, порядок, в котором нужно было расположить упомянутые выше топлива по воспламеняемости, нужно перевернуть при рассмотрении воспламенения от горячей поверхности. Температура воспламенения керосина оказывается немного ниже, чем [c.122]

Для определения молекулярного веса белков почти не применимы обычные методы, основанные на измерении упругости пара, повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов. Чаще всего пользуются специальными методами, разработанными для исследования высокомолекулярных веществ определение скорости диффузии, вязкости растворов, ультрацентрифугирование и др. [c.389]

В концентрированных растворах нелетучих растворенных веществ Л в частности в растворах электролитов отклонения от этого закона бывают большими. Понижение упругости пара в случае растворов электролитов всегда бывает больше, чем рассчитанное из их молекулярного веса. Электролитическая диссоциация растворенного вещества может быть приближенно учтена, если степень диссоциации известна. [c.53]

В случае адсорбции на угле с увеличением молекулярного веса нормальных парафинов увеличивается адсорбируемость, в то время как на силикагеле она остается постоянной [26]. Для газов адсорбируемость (сила адсорбции) в основном увеличивается с повышением температуры кипения (понижение давления пара), хотя влияние структуры молекул может в некоторых случаях менять нормальный порядок. Так, например, нри адсорбции на силикагеле пары толуола сильнее адсорбируются, чем нары к-октана, хотя точки кипения этих соединений соответственно 110,6 и 125,7°С. В случае смесей парафиновых и олефиновых газов олефины немного сильнее адсорбируются на силикагеле, чем можно было бы предполагать по их упругостям паров при адсорбции на угле структура молекулы имеет меньшее значение [27]. [c.264]

Вещества, которые во время кипения при атмосферном давлении частично или полностью разлагаются, перегоняют при пониженном давлении (в вакууме). Одним из вариантов перегонки в вакууме является молекулярная перегонка. Ее применяют для очистки или выделения веществ с очень низкой упругостью паров. Перегонку можно использовать также для очистки твердых веществ с низкой температурой плавления и сжиженных газов. [c.43]

Перегонку веществ, частично или полностью разлагающихся при температуре кипения при атмосферном давлении, осуществляют при пониженном давлении (в вакууме). Одним из вариантов перегонки в вакууме является молекулярная перегонка, которую применяют для очистки или выделения веществ с очень низкой упругостью паров. [c.210]

В промышленном производстве это обусловливает возможность экономически выгодного выделения веществ, обладающих высоким молекулярным весом и малой упругостью пара. При обычных способах перегонки, даже при пониженном давлении, такие вещества часто невозможно выделить из-за наступающего при этом разложения. [c.74]

Молекулярный вес асфальтенов зависит от примененного при криоскопии растворителя. Некоторые из них вызывают явления ассоциации молекул. Нанример, асфальтены из нефти Венесуэлы показали молекулярный вес в бензоле методом криоскопии от 2000 до 4000, но понижению упругости пара около 12 ООО, по другим методам еще выше. Молекулярный вес в камфаре оказался для этого образца порядка 600, в нитробензоле около 800. С. Р. Сергиенко нашел, что более или менее постоянные величины получаются в широком интервале концентраций в нафталине (от 1 до 15%). Величина найденного ио этому методу молекулярного веса асфальтенов из ромашкинской нефти лежала в пределах от 2075 до 2236, т. е. примерно в два-три раза выше, чем у нейтральных смол. [c.150]

Осушительные трубки с различными осушителями располагают в последовательности, соответствующей понижению упругости пара над осушителями. В случае глубокой осушки, особенно требующейся в хроматографах с ионизационными детекторами, наибольшее распространение получила следующая схема (по ходу газа) хлористый кальций, силикагель, молекулярные сита (а не наоборот). Эта схема имеет то преимущество, что обеспечивает нетолько глубокую осушку, но и адсорбционную очистку газов от примесей НС1, СОа, HaS, углеводородов и паров других веществ. [c.235]

Щелочные ооли некоторых жирных кислот с прямой цепью образуют интересные гели, имеющие большое промышленное значение. Соли кислот с короткой цепью воднорастворимы и ведут себя как нормальные кристаллоидные электролиты. Аномальные свойства обычных мыл появляются только при содержании в цепи более восьми а леродных атомов, увеличиваясь с длиной цепи. Типичным представителем мыл является пальмитат натрия. При низких температурах (0°С) он относительно нерастворим, но очень хорошо растворяется при 100° С. В разбавленных водных растворах его поведение нормально данные о понижении упругости пара и электропроводности говорят об отсутствии или малой степени молекулярной ассоциации соли и о высокой степени электролитической диссоциации (хотя и несколько более низкой, чем у других солей этого типа). При высоких концентрациях и понижение упругости пара и электропроводность ненормально низки в некоторой узкой области концентраций понижение упругости пара уменьшается с увеличением концентрации. Очевидно, что в концентрированных растворах молекулы мыла в высокой степени ассоциированы, образуя так называемые мицеллы коллоидных размеров. Некоторые из этих мицелл заряжены, но в значительной степени они состоят из нейтрального мыла. Выше 70°С эти коллоидные растворы устойчивы, но если температура падает ниже этого предела, то из растворов постепенно выпадает творожистый осадок, образованный фибриллами, состоящими в основном из сильно гидратированного нейтрального мыла. При дальнейшем понижении температуры весь концентрированный раствор превращается в мутную творолшстую массу, в которой промежутки между частицами заполнены остатком раствора мыла или его гелем. При температуре 0 С все мыло находится в состоянии творожистого осадка, концентрация же его во внешней жидкости очень мала. В этой области температур растворы в определенных условиях могут быть получены и в форме гелей, которые в отличие от относительно мутных творожистых осадков прозрачны и однородны. [c.246]

Осмотическое давление и его измерение. Уравнение состояния идеальных растворов. Теория разбавленных растворов Вант Гоффа. Понижение упругости пара над раствором. Закон Рауля. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения, Криомет-рическая постоянная. Эбуллиометрическая постоянная. Их вычислен ние. Определение молекулярного веса по методу криометрии и эбул-лиометрии. [c.31]

В некоторых растворителях типа а могут образоваться и межмолекулярные, и внутримолбкул1ярные водородные мостики в других растворителях этого типа, а также в случае растворителей типов б и в возможно возникновение только межмолекулярных водородных связей. Свойства растворителя изменяются в наибольщей степени, когда его молекулы соединяются межмоле-куляриыми водородными мостиками это приводит к понижению упругости пара, повышению точки кипения, а также к возрастанию относительной диэлектричеокой проницаемости. Степень этих изменений зависит от объема или длины образующихся молекулярных агрегатов. [c.111]

Известно, что золи обладают свойствами, аналогичными свойствам истинных растворов, именно диффузией, осмотическим давлением, понижением упругости пара, температуры замерзания и повышением температуры кипения растворителя (дисперсионной среды). Этими свойствами обладают и лиофиль-льге золи. Только вследствие того, что дисперсность их значительно больше, все указанные свойства выявлены более отчетливо. Поэтому константа диффузии была определена сравнительно легко для гидрофильных золей, для них же сравнительно лешо была определена и величина осмотического давления, из которой можно было даже вычислить молекулярный вес. [c.342]

Закон Рауля выглядит достаточно простым, но с молекулярной точки зрения он часто вызывал недоумения можно ли допустить, что относительное понижение упругости пара зависит только от мольной доли, но не от природы второг компонента, когда размеры молекул обоих компонентов сильно отличаются Однако ответ здесь также прост смеси веществ, сильно [c.149]

Ему удалось, далее, из законов осмотического давления вывести аналогичные законы для явлений, не имеющих, казалось бы, ничего общего с ним, — а именно для влияния раст оренных веществ на упругость пара и точку замерзания растворителя. Законы эти еще раньше были найдены эмг рическим путем, главным образом Раулем, и гласили, что понижение упругости пара и точки замерзания растворителя, вызванные растворенным веществом, пропорциональны концентрации и в экви.оле-кулярных растворах равны. Под последними понимают такие растворы, в которых на равные количества растворителя приходятся количества растворенных веществ, находящиеся в отношении их молекулярных весов. Тем самым были открыты новые пути к изучению свойств материи, особенно благодаря возможности определения молекулярных весов, — не только для летучих соединений, как это было до сих пор, — но также и для всех растворимых веществ. [c.52]

Действием аммиака при температуре его кипения (—33° С) получают аммиакат H2Ni2( O)a-4NH3, который при более высокой температуре постепенно разлагается с выделением двух молекул аммиака. Для карбонилгидрида HNi( 0)3 предполагается димерная структура, что было доказано лишь определением молекулярного веса но методу понижения упругости пара в жидком аммиаке [909]. Водород димерного карбонилгидрида никеля не обладает кислыми свойствами [781] и не может быть замещен на металл. Карбонилгидрид никеля разлагается в кислых растворах с образованием нейтрального карбонила никеля [68, 783, 910]. В водно-щелочном растворе, наряду с нейтральным карбонилом никеля, образуется также карбонил-гидрид-анион 784] [c.70]

Измерение упругости пара применяют для непосредственного определения молекулярного веса в тех случаях, когда вещество не изменяет состава при испарении. Понижение упругости пара растворителя может быть использовано при работе с такими веществами, которые в растворах подчиняются закону Рауля. Непосредственные определения упругостей пара газов и летучих жидкостей производят при помощи весов для определения плотности паров по Симонсу 1258], а также при помощи микроманометра по Бенсону [259] или Янгу и Тейлору [260]. В последнем случае прибор, состоящий из 2-литровой колбы, снабженной микроманометром, можно использовать при работе с жидкостями с упругостью пара в пределах от 750 до 0,2 мм при комнатной температуре для определения требуется несколько микрограммов вещества. Систему эвакуируют до давления 0,001 мм, после чего вводят навеску и измеряют изменение упругости пара. При расчете молекулярного веса используют постоянную прибора точность определения составляет +2%. Подобный прибор со счетчиком вместо микроманометра описан недавно Нашем [261, 262]. Обзор, посвященный использованию микрометодов для определения физических констант, составлен Соботка [263]. [c.176]

Р и с. 177. Установка для определения молекулярного веса высококи-ПЯПП1Х жидкостей по понижению упругости пара [28 ]. [c.177]

Определение молекулярного веса. Из приведенных еще Бекманом [160, 161] и в дальнейшем дополненных криоскопических измерений следует, что фенол, так же как спирты, образует сверхмолекУлы различного порядка, соотношение количеств которых сильно зависит от концентрации. Степень ассоциации особенно высока, если растворитель представляет собой слабо поляризуемое и насыщенное соединение и не содержит нарушающих ассоциацию групп, действующих в качестве акцепторов протонов [163]. Недостаток при использовании этих классических измерений состоит в том, что они (кроме того, что они позволяют определять пригодную лишь при малых концентрациях величину молекулярного веса) дают среднюю степень ассо-, циации только для одной температуры, а именно для температуры плавления растворителя. Вообще говоря, можно было бы путем измерения понижения упругости пара принципиально для всех температур, вплоть до точки кипения растворителя, определять средний молекулярный вес, однако такие измерения нелегко провести с достаточной степенью точности, и поетому [c.254]

Для водных растворов, как и для любых других, характерны понижение упругости пара над раствор (по сравнению с чистым растворителем), понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения. Одно из обпщх свойств растворов проявляется в явлении осмоса. Если два раствора разной концентрации разделены полупроницаемой перегородкой, молекулы растворителя проникают через нее из разбавленного раствора в концентрированный. Механизм осмоса можно псжять, если учесть, что, согласно общему естественному принципу, все молекулярные системы стремятся к состоянию наиболее равномерного распределения (в случав двух растворов — стремление к выравниванию концентраций по обе стороны перегородки). Количественной характеристикой осмоса служит осмотическое давление. По закону Вант-Гоффа осмотическое давление раствора равно давлению, шгорое проявляло бы растворенное вещество, если бы оно было газообразным и занимало бы объем, равный объему раствора. [c.11]

В первом случае имеется четыре компонента и две фазы, что обусловливает систему с четырьмя степенями свободы. Если молекулярное содержание несмешивающегося компонента и молекулярное содержание каких-либо двух из трех смешивающихся компоненгов в парообразной фазе фиксированы, то остается одна переменная следовательно, состояние системы будет определено, когда будет фиксирована одна из переменных температура или давление. Так, например, если водяной пар находится в парообразной фазе с такой парциальной упругостью, что он является перегретым при данной температуре, то влияние пара скажется на понижении упругости пара жидкой смеси и последняя должна быстрее испаряться. Пар- можег присутствовать в отношениях, достигающих его парциальной упругости, соответствующей насыщенному пару. Чем больше молекулярная концентрация пара, тем больше понижение упругости пара смеси. [c.664]

Эти методы основаны на известном законе Рауля, согласно которому в разбавленных растворах упругость пара растворителя пропорциональна молекулярной концентрации последнего. Определять молекулярный вес можно или путем непосредственного измерения упругости пара, илп путем определения величин, находящихся в простой завпсимости от упругости пара растворителя. Такими величинами прп эбулиосконпческпх и криоскопических определениях молекулярного веса являются повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания раствора. [c.498]

Методика определений. Микропоры — самые мелкие поры, их зазмер молекулярного порядка (эффективный радиус 0,1—0,3 л л /с). Ли практически принадлежит вся поверхность, на которой происходит адсорбция. Переходные поры — более крупная разновидность их размер не превышает десятичной доли сантиметра (эффективный раднус 0,7—1 ммк). При сорбции паров, например, метилового спирта, в области высоких относительных давлений вплоть до давления насыш,ения в этих порах-происходит Капиллярная конденсация — ожижение паров в результате пониженной упругости насыщенного пара над вогнутым мениском жидкости. Самые крупные поры, включая и непосредственно видимые при небольшом увеличении, — макропоры (элективный радиус 0,1—1 мк). [c.95]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

В этих работах сообщались поразительные сведения. Вода, сконденсированная из паровой фазы в кварцевых или пирексовых капиллярах диаметром от 10 до 100 мкм, имела плотность 1,4 г/см , повышенную вязкость — примерно в 10 раз выше, чем у нормальной воды низкую и не резко выраженную точку замерзания очень сложный ход зависимости термического коэффициента расширения в области температур от —40 до 20 °С высокое поверхностное натяжение (около 75 дн/см) необычный спектр ЯМР и, что очень важно, пониженную по сравнению с нормальной водой упругость паров. Различные экспериментальные оценки молекулярного веса показали, что молекулярный вес воды в капилляре равен 180, что соответствует (Н20)ю. Последний результат плюс данные по упругости паров означают, что вода может существовать в некоторой новой молекулярной форме, в которой она стабильнее обычной воды. Более того, пары, переконденсированные в капилляр через трубку, прогретую до 700— 800 °С, сохраняют свои необычные свойства. По оценке, теплота испарения такой воды составляла 6 ккал/моль (тогда как для нормальной воды она равна примерно 10 ккал/моль). [c.264]

Очевидно, что работа с летучими токсичными металлоорганическими соединениями должна производиться в вытяжном шкафу с достаточно хорошей тягой. Этому правилу надо следовать даже тогда, когда соединение имеет малую летучесть, но токсично, например при работе с ртутьорганическими соединениями. В случае очень летучих веществ, которые при атмосферном давлении кипят при температуре порядка 20—25°, или при работе с летучими самопроизвольно воспламеняющимися веществами наилучшим следует считать применение вакуумной аппаратуры, в которой летучие вещества перемещаются при пониженном давлении в виде паров в совершенно замкнутой системе. Кстати, эта техника, осуществляемая при полном отсутствии воздуха и влаги, может быть использована для измерения многих физических констант данного вещества (молекулярный вес, температура кипения, температура плавления, растворимость, упругость паров), по этой методике может быть определена также реакционная способность вещества [18]. Например, если пропускать через трубку, наполненную порошком алюминия или цинка, при температуре 200—400° пары галоидного алкила (например, хлористого метила) или арилгало-генида в присутствии катализатора — меди, то получается соответствующее металлоорганическое соединение цинкалкил или алюми-нийалкил, самопроизвольно воспламеняющееся или взрывающееся на воздухе. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология