Модель Маршруты реакций

Такой простой подход подвержен более существенной критике, если туннельная поправка велика, т. е. если необходимо рассмотреть туннелирование через те области барьера, которые находятся заметно ниже его вершины. Поскольку для описания конфигурации реагирующей системы необходимы, две координаты (например, расстояния А---Н и Н---В для линейной системы А---Н---В), энергетическая поверхность должна быть по крайней мере трехмерной, т. е. изображенная на рис. 20 или 22, а кривая характеризует только один возможный маршрут реакции от реактантов к продуктам. Если эффектом туннелирования пренебрегают, вклады всех других маршрутов учитывают с использованием реальных частот валентных и деформационных колебаний переходного состояния. Проблема вычисления туннельных поправок при наличии многомерного барьера является очень сложной, даже если известна полная поверхность потенциальной энергии. Некоторые авторы сделали попытки оценить ошибку, к которой приводит использование одномерной модели [63, 68—70]. Однако полученные результаты не согласуются между собой [c.326]

Авторы рассмотрели маршрут реакции (показан на рис. 5-6 стрелками), в ходе которой мономер (М) перемещается со своего исходного координационного места на место, занимавшееся ранее цепью, отодвигая последнюю от атома Т1. Оба перемещения совершаются в плоскости рисунка, в которой лежат также атомы Т1, С1 (3) и С1 (4). Рассмотрено И последовательных положений М. Кроме перечисленных фрагментов, в реакционный комплекс входит молекула АЮа — модель алюминий-органического компонента (АШз) катализатора Циглера. [c.156]

При анализе чувствительности исследуют влияние параметров, например - скоростей элементарных реакций на выходные параметры модели, например - на период индукции. Анализ чувствительности предназначен для идентификации лимитирующих стадий. Эти стадии являются ключевыми реакциями в основных маршрутах реакций. Конкуренция между различными маршрутами и соотношение между основными реагентами изучается с помощью анализа скоростей расходования (производства) реагентов. Анализ скоростей производства различных реагентов позволяет определить вклад различных элементарных реакций в производство (расходование) реагентов. [c.215]

Продукционные модели представления знаний — это множество правил вида ЕСЛИ... (условие применимости) ТО... (простое действие), содержащее левую и правую части. Если левая часть — посылка, а правая — заключение, то мы имеем дело с элементарным логическим актом. Если левая часть — ситуация, а правая — действие, то такая продукция может описывать процесс управления. В диагностике левая часть продукции — симптом правая — диагноз. Подобного рода продукции присущи всем областям знания и сферам деятельности. Например, в области химической технологии это правило может звучать так ЕСЛИ протекающая реакция является экзотермической, И следующая реакция требует более низкой температуры, ТО добавить теплообменник к маршруту технологического потока . Часто правила применяются не на отдельных этапах, а в цепочках индукции или дедукции Например, ЕСЛИ А и В ТОГДА С ЕСЛИ С ИЛИ D ТОГДА Е ЕСЛИ В ТОГДА F ЕСЛИ Е И F ТОГДА G. Значения одних продукций могут входить в условия других, в результата могут образовываться сложные логические цепочки. Вывод может быть прямым (от условия к заключению) или обратным — от гипотетического заключения назад к фактам, которые могли бы обусловить его. Одна и та же форма ЕСЛИ—ТО используется для обоих видов логического вывода прямое построение цепочки действует со стороны оператора ЕСЛИ, а обратное — со стороны оператора ТО. Реализация прямого и обратного логического вывода в интеллектуальных системах возлагается на специальную программу-планировщик [30—34]. [c.43]

Авторы работы [63] приняли предположение о первом порядке протекания реакций по всем стадиям (маршрутам), хотя это предположение еще ожидает своего экспериментального подтверждения. При этом кинетическая модель гидрогеиолиза сорбита была представлена в виде системы линейных дифференциальных уравнений. Полученная кинетическая модель с хорошим приближением описывает экспериментальные данные авторов и Кларка по гидрогенолизу сорбита ограниченность ее заключается в том, что она не учитывает влияния концентрации гетерогенных и гомогенных катализаторов, не рассматривает действия гомогенных сокатализаторов и действительна для узкого интервала давлений водорода. [c.129]

Реакция осуществляется в основном по маршрутам I и И через образование поверхностного соединения изопрена и взаимодействие его с газообразным или с поверхностным водородом маршрут HI учитывает изотопный обмен. Из анализа этой схемы вытекает кинетическое уравнение, согласующееся с экспериментально найденным уравнением (12) совокупность уравнения (12) и схемы составляет кинетическую модель процесса. [c.82]

Каждая кинетическая модель должна отражать реальное поведение исследуемой системы реакционная смесь — катализатор. Если рассмотреть в общем виде кинетическое уравнение реакции по каждому из маршрутов, то оно может быть представлено в виде произведения начальной скорости R ( уровень реакции ) и функции от конверсии Ф (X), определяющей форму кинетической модели [c.83]

Из таблицы видно, что для большинства процессов следует использовать двухмерную модель. Особенно это относится к процессам со сложной схемой реакции, которая протекает по нескольким маршрутам с различной энергией активации. Средние температуры для каждого маршрута неодинаковы, что влияет на точность расчета селективности процесса. [c.120]

При разработке кинетических моделей пиролиза углеводородов имеют место принципиальные ограничения и необходимые допущения. Так, в реакциях замещения чаще всего образуется несколько изомерных радикалов. Их количественное соотношение зависит от прочности С—Н-связи в исходном углеводороде и вероятности изомеризации. Это позволяет рассчитать состав первичных продуктов, полагая, что из углеводорода образовался только один радикал, который распадается по различным маршрутам. В реакциях присоединения радикалов к олефинам получаются те же радикалы, что и в реакциях замещения алканов, но уже не все изомеры, а только два — со свободной валентностью при атомах углерода, соединенных двойной связью. Необходимость включения реакций изомеризации этих радикалов может быть установлена только путем сравнения разных вариантов расчета со специально проведенными экспериментами. [c.40]

Анализ различного рода кинетических кривых показал, что для представления математического описания в форме (П.21) наиболее удобны типы функций (11.22), (11.23), причем для получения наилучших несмещенных оценок линейных коэффициентов Рг следует применять метод наименьших квадратов. Рассматривая процессы полимеризации, являющиеся, как правило, необратимыми реакциями, мы по существу сталкиваемся с задачей построения математической модели некоторой простой брутто-реакции (т. е. только по мономеру М, хотя протекает множество реакций, дающих различные вещества Мх), отвечающей маршруту сложной реакции [47]. [c.85]

Для правильной статистической оценки результатов опытов перед их началом должны быть определены статистические параметры установки путем проведения достаточно больших серий идентичных опытов в нескольких областях проведения реакции. Должен быть проведен априорный анализ выбранной модели на необходимое число определяемых параметров. Как минимум, число степеней свободы выбора независимых уравнений для решения обратной задачи должно равняться числу возможных маршрутов, включая обратные реакции равновесных стадий. [c.205]

Для построения кинетических моделей более сложных неэлементарных реакций в последнее время все большее распространение находит метод маршрутов, развитый Темкиным и Хориути. [c.339]

Рассмотрим применение метода маршрутов для построения кинетической модели сопряженного окисления циклогексанона А1 и ацетальдегида Аг кислородом Аз в е-капролактон А4 и уксусную кислоту Аб при катализе нафтенатом Со . Побочными веществами являются адипиновая кислота Ае, молекулярные продукты конденсации Ат и продукты распада А. Согласно общепринятым взглядам, если пренебречь некоторыми неустановленными ста-,днями, механизм процесса можно описать такими элементарными реакциями [c.342]

Простым методом нахождения значения р является графическое построение кривых (Р) - р ( гребневой след ). Если кинетическая модель первоначально переопределена (матрица X Q- X почти сингулярна), т.е. содержит реакции, к которым обрабатываемый эксперимент нечувствителен, то при р = Р оценки констант этих маршрутов устремляются к нулю. При повторном оценивании параметров эти реакции исключаются из модели. В [c.85]

Наибольшую ценность представляют модели, удовлетворительно описывающие всю совокупность надежных и не противоречащих друг другу экспериментальных данных. Малоперспективна подгонка модели для точного описания какой-либо одной группы результатов путем манипулирования константами скорости отдельных реакций. Кинетический анализ показывает [9], что часто выход продуктов существенно зависит от параметров элементарных реакций, в которых эти продукты вообще не образуются и не расходуются. Более того, достаточно сложная кинетическая модель обладает определенной "внутренней устойчивостью". Иногда существует несколько параллельных маршрутов образования конкретных продуктов, и попытки добиться заданного изменения их выхода посредством варьирования параметров "очевидных" реакций могут оказаться несостоятельными. [c.170]

В главе 3 выявлена роль различных макрокинетических факторов и неидеальности в проявлении критических эффектов, прежде всего, множественности стационарных состояний. На моделях изучено влияние широкого спектра физических факторов, осложняющих наблюдение критических явлений на кинетическом уровне. Так, указаны возможные особенности динамики реакторов идеального смешения и вытеснения при протекании в них реакции, допускающей несколько стационарных состояний в изотермических условиях. Показано, что вблизи критических условий заметное влияние могут оказывать даже малые флуктуации. В сложной реакции может существенную роль играть малый по скорости нелинейный маршрут. Значительное усложнение наблюдаемой картины может произойти при протекании каталитической реакции на двух видах активных центров. Большое разнообразие проявления химической нелинейности связано с диффузией. Здесь в системе появляется новое качество — распределенность, дающая возможность возникновения пространственных структур и фронтальных явлений. В первом случае на примере простейшего каталитического триггера вскрыт один из механизмов появления неоднородных стационарных состояний — диссипативных структур . Во втором — показана специфика фронтальных явлений в системах с гистерезисом в зависимости скорости распространения волны от параметра появляется целый интервал нулевых значений скорости фронта. Приведенные рассуждения показывают, что стоячий фронт является устойчивой структурой. [c.16]

Разработана теоретически обоснованная модель маршрутов реакций фурфурола с монозамещенными этнлендиаминами с образованием ранее не описанных оснований Шиффа, в отношении которых осуществлен прогноз биологической активности. [c.131]

Другая сторона проблемы формирования прикладного математического обеспечения заключается в многообразии вариантов реализации технологических схем как совокупности отдельных процессов. Следует заметить, что эта задача ввозникает не только при выборе технологической схемы, она может появиться и при выборе модели, конструкции аппарата, маршрута реакции химического превращения, когда информация о структуре последних нечеткая. [c.619]

Состав веществ, входящих в модель, определяется целью, для которой эта модель создается. Это может быть уточнение маршрутов реакций на основе экспериментальных данных, вычисление констант отдельных реакций и т. д. Кинетическая модель пиролиза углеводородов Терасуг является частью программы для расчета печей, пиролизующих различные виды сырья, и предназначена для определения состава продуктов пиролиза. Для газообразных углеводородов до С4 включительно все компоненты введены в нее индивидуально. Для бензиновых фракций уже нецелесообразно использовать полный покомпонентный состав, поскольку содержание многих соединений не превышает 1°/о. Поэтому углеводороды с близкими по составу выходами продуктов пиролиза, объединены в группы, которые даны в модели как псевдокомпоненты. Так, н-алканы представлены углеводородами С5, Са, С и Са более тяжелые углеводороды включены в Са. Алкаиы изостроения представлены 2-метилбутаном, 2- и 3-метилпентанами, 2- и 3-метилгекса-нами. Монометилзамещенные углеводороды Са и более тяжелые включены в метилгексаны. Нафтены представлены циклогексаном, метилциклогексаном и диметилциклогексаном, в который включен этилциклогексан и более тяжелые нафтены, а [c.33]

Таким образом, при полимеризации этилена на циглеровских катализаторах найдены адекватные модели, описывающие процесс полимеризации, которые во многом схожи у различных исследователей. Методами аЬ initio и DFT исследованы маршрут реакции полимеризации, объяснены особенности полимеризации олефинов на циглеровских катализаторах, показаны влияние лигандов в АЦ, противоиона и роль р-агостических комплексов в механизме реакции полимеризации. Однако данные по полицентровости каталитических систем полимеризации этилена [5] еще не были учтены в этих теоретических моделях. [c.310]

В настоящем сообщении более подробно освещаются црактическая сторона иопользот вания разработанных методов [I, 3, 8], а также приводятся некотоще результаты для другой модели синтеза НАК (2в). Последняя модель учитывает реакцию окисления ацетальдегида ( маршрут II на рис. I ). [c.442]

Рассмотрим алгоритм поиска оптимального маршрута химического синтеза заданного органического соединения исходя из определенного допустимого набора исходных веществ и с использованием известных реакций на основе применения топологической модели в виде двудольного графа химических превращений (ДГХП). [c.189]

В тоже время, в отдельных случаях построение кинетических моделей и идентификация маршрутов протекания реакций допускают и более простые решения. Это относится к классам химических реакций, дая которых с достаточной степенью достоверности известна схема их протекания. Это реакции последовательно-параллельного гипа (полиоксиэтшшрования, кислотной полимеризации олефинов, галогенирования и некоторых других типов). [c.18]

Во внутримолекулярные реакции могут вступить группы, разделенные на молекулярном графе сколь угодно длинным маршрутом. Учесть такие дальние корреляции существенно сложнее, чем эффекты ближнего порядка, рассмотренные в модели И. Непосредственный перенос метода Стокмайера (см. разд. 1.3) на случай содержащих циклы графов приводит к бессмысленному с физической точки зрения выводу о гелеобразовании при сколь угодно малой конверсии [45], что связано с катастрофически быстрым ростом числа способов соединения I мономеров в молекулу Z-мера. Парадокс объясняется тем, что не все способы равновероятны, поскольку при образовании цикла сильно уменьшается число возможных кон- [c.170]

Для изучения химико-технологических процессов создаются АСНИ, специализированные на задачах анализа кинетики каталитич. хим. р-ций. Элементы исследуемого объекта-реакционноспособные фрагменты молекул и активные центры катализатора осн. задача-выбор эффективных каталитич. системы и режшыа работы катализатора. Для решения этой задачи синтезируются варианты гипотетич. маршрутов хим. р-ций, по к-рым в ЭВМ автоматически составляются системы дифференц. ур-ний, представляющих собой мат. модели кинетики р-ций. Число вариантов моделей ограничивается по результатам предварит. экспериментов. На основе анализа входных и выходных расходов и концентраций потоков, т-р и давлений в исследуемых реакторах (в контролируемых условиях тепло- и массообмена внутри реакц. слоя) оцениваются константы скоростей и энергии активации в ур-ниях кинетики. Анализ особенностей кинетич. ур-ний дает возможность планировать последующие эксперименты для сокращения числа гипотез и выбора оптимальных условий использования каталитич. системы. Выявление лимитирующих стадий процесса позволяет найти направление совершенствования катализатора. Принципиальное улучшение исследований данного класса стало возможным на базе изучения кинетики хим. р-ций в динамич. режимах и благодаря слежению физ. методами (ЭПР, диэлькометрия и др.) за состоянием активных центров катализатора в ходе р-ций. [c.27]

Из Э2ИХ данных следует, что для большинства процессов следует пользоваться двумерной моделью. Это особенно относится к процессам со сложной схемой реакций, где реакция протекает по нескольким маршрутам с различной энергией активации. Средняя температура 0 для каждого маршрута будет различна, что ска -зывается на точности расчета селективности процесса. [c.119]

Принимаемые допущения о наличии лимитирующей простой реакции в сложной стехиометрически неопределенной системе позволяют, так же как с помощью метода квазистационарного состояния, получить уравнение скорости реакции, не содержащее неизвестных концентраций промежуточных образований. К недостатку следует отнести приближенный характер получаемых уравнений, невозможность (как и в предыдущем случае) раздельного определения всех констант простых реакций. Кроме того, в этом случае для заданной реакционной системы имеется не одно, а несколько уравнений скорости реакций, каждое из которых отвечает определенному предельному случаю, например, лимитированию всей сложной реакции какой-либо одной простой реакцией для реакционной системы с одним маршрутом и т. п. Последнее в свою очередь требует указания четких границ перехода от одного предельного состояния системы к другому в зависимости от внешних условий проведения реакции. Все это чрезвычайно усложняет создание математической модели сложной химической реакции. [c.34]

Довольно часто нельзя найти окорости отдельных предполагаемых маршрутов ( г ) I приводящих к образованию или расходу какого-либо компонента по скорости изменения его концентрации ( ) определяемой кинетическим экспериментом. По найденным константам из обычных кинетических исследований в уравнениях д0й W, представляющих стехиометрические суммы уравнений для t, можно оценить скорости отдельных маршрутов. Близкая задача возникла при обработке данных для синтвза НАК, полученных в проточно-циркуляционной установке, где вне катализатора, в холодных частях рецикла, образуется до 30% от прореагировавшего пропилена аминонитрилов и смолы. В основном, эти продукты получаются в результате взаимодействия НАК и акролеина с аммиаком и, возможно, с синильной кислотой Несмотря на это, существует удовлетворительное соответствие выходов НАК для проточных условий и суммы НАК, аминонитрилов и смолы для проточно-циркуляционной установкой в условиях, когда акролеина в продуктах реакции весьма мало.Для того, чтобы не вводить дополнительных допущений относительно количества НАК и акролеина, пошедших на образование этих побочных продуктов, при анализе всех моделей делалась попытки найти константы скоростей основных превращений на катализаторе по суммарной скорости образования НАК и акролеина, определяемой экспериментально, как сумма скоростей образования НАК, акролеина, аминонитрилов и омолы. [c.448]

На примере этой реакции иллюстрируем ситуацию, достаточно типичную для жидкофазного гидрирования органических соединений. Вследствие высокой активности применяемых катализаторов гидрирования и малого значения коэффициента диффузии высокомолекулярных органических веществ в жидкой фазе (<10 смУс), дроблением зерна катализатора в кинетических исследованиях не всегда удается достичь кинетической области. В таких случаях обычно строят так называемую диффузионнокинетическую модель, в которой учитывается зависимость наблюдаемой скорости реакции от размера зерна катализатора. Диффузионное торможение уменьшает не только наблюдаемую скорость реакции, но в случае сложнь1Х реакций изменяется также наблюдаемая схема маршрутов, и это приводит к уменьшению селективности по промежуточным продуктам. Аналогичный эффект был обнаружен в реакции гидрирования псевдоионона. Ниже приводится пример обработки экспериментальных данных в рамках диффузионно-кинетической модели. [c.103]

Точная природа внутримолекулярной перегруппировки при реакции рацемизации неизвестна. Рассмотрение моделей молекул позволяет предположить, что имеется несколько путей для такого процесса и каждый из этих маршрутов, видимо, требует приблизительно одинаковой энергии. Некоторые из предложенных вариантов проиллюстрированы на рис. 4.24. Хотя трудно получить экспериментальное доказательство точной природы таких перегруппировок, в некоторых случаях имеются доказательства той или другой из предложенных схем. Вернер [1] допускал разрыв одного (а) или двух (б) хелатных колец, образуемых бидентатными лигандами, с последующим образованием связей свободными концами лигандов. Кинетические исследования [171] диссоциации и рацемизации Ре(Ыру) + заставляют предположить, что маршрут с разрывом кольца действительно вносит некоторый вклад в общую скорость рацемизации. Внутримолекулярная рацемизация этих ионов дюжет реализоваться двудад способалш. Один из них, по которо- [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология