Рекомбинации ДНК метод

Е. И. Кондратьевой и В. Н. Кондратьевым [112] для непосредственного определения концентрации атомарного водорода в пламенах был предложен метод каталитической рекомбинации (метод термоэлектрических зондов). В этом методе используется явление рекомбинации активных атомов (радикалов) пламени на твердых поверхностях, играющих роль катализатора реакции рекомбинации. [c.80]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

Н. Термические методы обнаружения свободных радикалов. При рекомбинации радикалов и атомов освобождается значительное количество тепла, которое по крайней мере равно энергии образующейся связи. Так как было найдено, что при малых давлениях рекомбинация радикалов происходит гетерогенно, т. е. на поверхности сосуда, то можно измерять относительные концентрации радикалов, определяя теплоту, выделяющуюся при рекомбинации на поверхности. В качестве датчика могут использоваться шарик термометра [100], накаленная проволочка [101] или спай термопары [102, [c.105]

Оба эти метода содержат некоторую неопределенность, связанную с вопросом о том, каким образом происходит обрыв цепи — путем рекомбинации или путем диспропорционирования. Это может изменить величину ф/а в 2 раза. Если все такого рода вопросы удовлетворительно решены, то, изучая кинетику системы в условиях применимости метода стационарных [c.516]

Аналогичные результаты получаются, если обрыв происходит путем диспропорционирования, а не путем рекомбинации. Проверка распределения, предсказанного на основании уравнения (XVI.10.13), была выполнена только качественно, так как требует применения чрезвычайно трудоемких методов для точного разделения полимера на фракции с различным молекулярным весом. Кроме того, проверка этого уравнения осложняется необходимостью учитывать реакции передачи цепи, которые сами по себе еще недостаточно изучены. [c.518]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Налбандян А. Б., Шубина С. И. Измерение коэффициента рекомбинации Н на различных поверхностях методом определения нижнего предела воспламенения смеси Нз + 0 .— ЖФХ, 1946, т. XX, выи. И, с, 1249-1258. [c.374]

Отличительной особенностью газовых лазеров является то, что в них вещество имеет малую плотность, поэтому возможность его разрушения исключена. Возбуждение газов происходит в результате упругих и неупругих столкновений, ионизации и рекомбинации, диссоциации, химических реакций и других процессов. Это приводит к разнообразным методам создания инверсной заселенности (электрический разряд, оптическая накачка, химические реакции и др.). [c.99]

Опишем развитую в работе [114] схему метода Монте Карло, позво ляющую достаточно эффективно моделировать асе три возможных меха низма рекомбинации [c.64]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Результаты вычислений по различным методам хорошо согласуются и позволяют сделать важное заключение о соотношении между реакциями замещения и присоединения радикалов, рекомбинации и диспропорционирования их в условиях крекинга или пиролиза. Так, в частности, конкуренция реакций замещения с реакциями присоединения радикалов [c.11]

Предварительно рассмотрим приближенный метод расчета стерических факторов бимолекулярных радикальных реакций, разработанный автором в конце 40-х и начале 50-х годов [63, 213, 206, 248, 249], основанный на применении к расчету стерических факторов многочисленных реакций присоединения, замещения, рекомбинации и диспропорционирования простых алкильных и непредельных радикалов формул (114) и (120). [c.188]

Далее, вопрос о стерических факторах реакций рекомбинации и диспропорционирования приобретает, как мы видели, принципиальное значение в связи с тем, что определенные по методу конкурирующих реакций величины стерических факторов являются относительными, выраженными через стерические факторы реакций рекомбинации (или диспропорционирования) радикалов. Почти до самого последнего времени стерический фактор реакции рекомбинации радикалов (СНз и др.) принимался равным единице, и на эгом основании оценивались абсолютные значения стерических факторов реакций радикалов с молекулами [130, 131]. Ввиду важности этого вопроса рассмотрим его подробнее. [c.210]

Прежде чем перейти к изложению результатов вычислений стерических факторов реакций рекомбинации некоторых радикалов по приближенному методу, остановимся на разъяснении одного парадокса в связи с экспериментальным изучением кинетики реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интервале температур [260]. Для реакции рекомбинации СНз-радикалов в интервале 300—1100° К был [c.211]

Теперь перейдем к рассмотрению результатов расчета по приближенному методу реакций рекомбинации различных алкильных радикалов, а также некоторых реакций образования радикалов из молекул бимолекулярным путем [252,253]. [c.214]

Кинетика рекомбинации этил-радикалов изучена также методом вращающегося сектора, примененным к исследованию фотолиза диэтилкетона [297) в интервале температуры 232 [c.232]

Эти исследования были предприняты с -целью избежать термического распада, который мог частично иметь место в условиях опытов по разложению диэтилртути [278]. Кроме того, механизм фотолиза диэтилкетона хорошо изучен [280, 281, 298]. Из этих опытов следовало, что продолжительность жизни этильных радикалов превышала 0,01 сек. Таким образом, для константы рекомбинации этильных радикалов получаются те же значения, которые получены для рекомбинации метильных радикалов [264] (тщательные повторные исследования по методу вращающегося сектора для константы рекомбинации дали значение 2,2- 10 в интервале 125—175°С [245]). [c.233]

Взаимодействие н. пропильных радикалов исследовалось-при изучении фотолиза. дипропилкетона в проходящем свете методом вращающегося сектора [302]. Для константы скорости рекомбинации пропильных радикалов при 100"С найдено значение 1 10 см на одну молекулу в секунду. Эта величина в 25 раз меньше скорости, вычисленной в предположении эффективности каждого столкновения. Авторы обсуждают возмож.ные источники ошибок и возможности увеличения этого значения. Между тем из пространственных соображений эффективность столкновений пропильных радикалов представляется заведомо более низкой, чем простых радикалов. [c.236]

Обсуждение реакции рекомбинации трифторметильных радикалов с точки зрения метода переходного состояния не- [c.241]

Аналогичные расчеты констант скоростей рекомбинации методом анализа дипамики столкновений трех частнц были выполнены для галогенов, а юта, кислорода. [c.128]

Концентрацию атомов водорода и некоторых других можно измерять методом каталитической рекомбинации. Метод основан на том, что каталитическая рекомбинация атомов на поверхности различных веществ специфична. Так, для атомов водорода катализатором служит ZnO СггОз. Покрывая этим слоем поверхность кварцевого капилляра с термопарой, можно, измерив разогрев поверхности за счет рекомбинации водорода, Еычислить концентрацию его атомов. Температура поверхности может на несколько сотен градусов превышать температуру газа. Этим методом определено, что в пламени водорода с кислородом при давлениях несколько мм рт. ст. концентрация атомарного водорода составляет десятки процентов от всей концентрации его. Концентрация атомов в газе может быть определена также по изменению теплопроводности газа, по изменению давления и т. п. [c.144]

Метод дает возможность проводить нолуколичественную работу путем изучения относительных скоростей, с которыми радикалы могут реагировать с зеркалом (по сравнению со скоростью их исчезновения в результате рекомбинации). Так, путем измерения времени, требующегося метильным радикалам для удаления зеркал, помещаемых на различном расстоянии от печи, можно показать, что рекомбинация радикалов при малых давлениях является медленным процессом [5, 6]. Время исчезновения зеркала можно определить визуально или фотометрически [8], прямым взвешиванием [9] или методом добавок с использованием радиоактивных металлов [10—12]. [c.95]

Основная трудность, возникающая при использовании метода зеркал для количественных целей, заключается в крайней чувствительности зеркал к примесям кислорода, азота, исходных веществ или других радикалов. Так, при фотолизе кетонов и жирных кислот [15] исходные вещества, так же как и ацнльные радикалы, могут уничтожить зеркало при условии, что оно не нагрето выше 100°. Другое осложнение состоит в том, что зеркало может не только реагировать со свободными радикалами, но и катализировать вторичные реакции и рекомбинацию радикалов. [c.96]

Дюрам и Стиси [87] применили метод теллурового зеркала в струевой системе. Эта же система для рекомбинации радикалов СНз Дает стерический фактор, равный 0,01, который рассматривается как нижний предел. Методику нельзя считать очень надежной. См, также работу Миллера и Стиси [87], которые применяли новую методику и нашли бопее низкие значения скоростей. [c.268]

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радлационной стабилизации Р может быть определена из оптических данных ][а основе принципа детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излучением, в этом случае должна быть выше по срапнению с рокомбннацией атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих колебательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия, первоначально [c.122]

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-нроникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодньп и для точного измерения сфуктурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы. [c.9]

На основе предложенной в [114] схемы метода Монте-Карло были проведены расчеты для реакции рекомбинации Н-ьН-ьН Нг-нНв интервале температур 2000—5000 К. При этих температурах длина волны де Бройля атомов водорода, участвующих в реакции, мала, и их движение можно описывать уравнениями классической механики. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия трех атомов водорода достаточно хорошо исследо-аана [372], и, следовательно, в данном случае не было необходимости в процедуре восстановления реакционного потенциала. Исходя из данных работы [159], / о ===2,5 - 10 см. Начальные значения координат и импульсов атомов генерировались в соответствии с формулами (3.66) — (3.71), а затем осуществлялся переход в систему центра масс. Численное интегрирование системы уравнений Гамильтона проводилось на ЭВМ БЭСМ-6 методом Кутта-Мерсона 4-го порядка [324]. Контроль вычислений осуществлялся по сохранению полной энергии и каждой из компонент момента импульса (гамильтониан сохранялся с точностью 0,1%, компоненты момента импульса — 0,01%). Эффективность предложенной схемы метода Монте-Карло составила 20%, т.е. только одна траектория из пяти оказывалась интересной для рассмотрения, эффективность схемы работы [306] (расчет траекторий в фазовом пространстве взаимодействующих атомов) составляла около 11%. [c.102]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Численное интегрирование уравнения (80) по методу Рун-ге-Кутта [208] при 900° К, Р= 1 атм и значениях параметров С1 = 2,631-103 и Сб= 1,555-106 ( о = 2,036 10 = 5,358 10 6 = 3,166 10 3) [207] и подстановка вычисленных значений в уравнение (80) для скорости дают величины констант скорости цепного распада этана (табл. 30), которые растут вплоть до глубин распада, отвечающих состоянию равновесия при указанных условиях (около 25%). Опытная константа распада остается при малых процентах распада постоянной, а затем падает, принимая при 13% распада значение в 2,5 раза меньше, чем при 5% (табл. 30) [183]. Следовательно, при атмосферном давлении невозможно при помощи только одной тройной рекомбинации радикалов в объеме передать опытное поведение константы распада и, в частности, тот факт, что с глубиной распада константа скорости уменьшается. Трудно себе представить, что изменением энергий активации реакций развития и тримолеку-лярного обрыва цепей можно было бы достигнуть согласия с опытом при учете только тройной рекомбинации радикалов. [c.141]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

В более поздних исследованиях рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов при изучении сенсибилизированной парами ртути гидрогенизации этилена прп комнатной температуре [285] отношение, найденное в прежних работах для констант скорости диспропорционирования и рекомбинации, уточняется и изучается влияние осложняющей реакции рекомбинации Н и СзНб-радикалов на величину этого отношения. Для последнего приводится более вероятное значение 0,15+0,1, которое находится в хорошем согласии со значениями, найденными другими методами. [c.226]

Для константы скорости рекомбинации этильных радикалов найдены значения (1,5+1)-10 (50°), (2 + 0,5)- Ю з (100°) и (4,2 + 0,8)-Ю з сжз моль- сек- (150°). Для отношения констант диспропорционирования и рекомбинации этил-радикалов принимается величина 0,12, заимствованная из вышеизложенных работ. Для энергии активации реакции рекомбинации найдена методом Аррениуса величина 2 + 1 ккал1моль. [c.233]

Проводилось также сопоставление экспериментальных данных для констант скорости рекомбинации с результатами вычисления этой величины по методу ТАСР[300], согласно которому для константы скорости рекомбинации к получается выражение [c.234]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования и. пропильных радикалов изучались при фотоинициированном распаде смесей н. бутилальдегида и пропионового альдегида, а также при фотолизе одного бутилового альдегида [303]. Состав продуктов анализировался методами газовой хроматографии. Для скорости рекомбинации н. пропильных радикалов энергия активации принимается равной нулю, а предэкспонент равным 10 . При этом предположении для константы скорости диспропорционирования авторы получают значение предэкспонента, равное 10 2 при энергии активации, равной нулю. [c.236]

Рекомбинация и диспропорционирование бутильных радикалов изучалось при фотолизе третичного диизобутил-кетона и диизобутилкетона в газовой фазе в интервале 98— 322° [309]. Концентрации кетонов изменялись в пределах 0,8—2,1 моль1л. Анализ продуктов осуществлялся методами газовой хроматографии и масспектрометрии. [c.237]

Данные о взаимодействии метильных и изопропильных радикалов были получены при изучении фотолиза метилизо-ь ропилкетона в газовой фазе при 53—116°. Анализ продуктов производился масспектрографическим методом. Отношение констант скоростей реакций диспропорционирования и рекомбинации СНз и изоСзНг-радикалов найдено равным 0,17+0,03. Кроме того, для отношения скоростей образова- [c.238]

В работе [329] был изучен фотолиз (СНз)зССНО и смесей изовалерианового альдегида с этиленом. Продукты фотолиза после низкотемпературного фракционирования анализировались хроматографическим методом. Из отношений выходов продуктов фотолиза при различных температурах были определены константы скоростей различных элементарных стадий фотолиза изовалерианового альдегида, отнесенные к константе скорости рекомбинации третичных изобутильных радикалов. Предполагая, что константа рекомбинации равна 10 для константы диспропорционирования третичных изобутильных радикалов нашли значение Реакция взаимодействия третичных изобутильных радикалов с молекулами изовалерианового альдегида, приводящая к образованию изобутана и триметилкарбонила, имеет в температурном интервале 300—797 К константу скорости, вычисленную по формуле 10 ° ехр Исследование фотолиза (СНз)2СНСН2СНО в области 25—417° С позволило определить константу диспропорционирования первичных изобутильных радикалов, которая равна 10 при условии, что константа рекомбинации этих радикалов принимается равной 10 . [c.245]

Такова в деталях программа вычислений энергии активации реакции рекомбинации радикалов и рэсстояний между ними на верщине активационного барьера. Для выполнения ее необходимо знание параметров Сь Сг. .. Ст, которые вычисляются на основе физикохимических характеристик молекул и радикалов. Потенциалы ионизации свободных радикалов мало отличаются от таковых для родственных молекул [338]. Для многих алкильных радикалов путем при-. менения методов электронного удара, фотоионизации и других способов были измерены согласующиеся значен ия потенциалов ионизации, которые приводятся в спрайечкой литературе 340]. [c.260]

Для многих радикальных бимолекулярных реакций энергия активации, как правило, невелика. Например, бимолекул рные реакции присоединения радикалов или атомов Н к молекулам олефинов имеют энергию активации, примерно равную 8,4 Ч- 16,8 кДж (см. 18) в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов это значение еще меньше (см. 6). Значение экспоненциального множителя в формуле (1.10) для таких реакций при высоких температурах близко к единице, поэтому в этих случаях особенно большое значение приобретают теоретические и экспериментальные методы определения Л-фактора. [c.26]