Химические потенциалы и равновесия в растворах

Так как химический потенциал компонента в различных фазах равновесной системы имеет одну и ту же величину, то в уравнениях (V, 30), (V, 30а) и (V, 31) летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей и мольные доли—к какой-либо одной из фаз. Если имеется равновесие бинарного жидкого (или твердого) раствора с его насыщенным паром, а последний—идеальный раствор идеальных газов, то в уравнении (V, 31а) можно мольные доли х и отнести к газовой фазе или к жидко-му раствору. В первом случае уравнение (V, 31а) приводится к особой форме уравнения Дальтона (в чем легко убедиться) и может быть использовано как таковое. Во втором случае, определив изменения парциальных давлений компонентов жидкого раствора с изменением его состава, можно найти изменение химических потенциалов компонентов жидкого раствора с его составом. Знание зависимости 1пД-(1пр,.) или l от состава раствора дает возможность вычислять многие термодинамические свойства раствора при данной температуре, а изучение тех же величин при различных температурах приводит к расчету теплот образования раствора. [c.182]

Если имеется раствор, то трудно следить за изменением его термодинамических свойств, исследуя сам раствор. Проще для этой цели использовать пар, который находится в равновесии с раствором. Так как при равновесии Яж = Цп, то можно определить химический потенциал жидкого раствора, определяя химический потенциал равновесной смеси паров над раствором. Этот потенциал будет связан с давлением (если пар близок к идеальному газу) или с летучестью. [c.80]

В соответствии со вторым началом термодинамики химический потенциал вещества одинаков во всех фазах, находящихся в равновесии. Поэтому химический потенциал компонента в данном растворе и в насыщенном паре над этим раствором будет одинаков. Химический потенциал компонента в растворе выражается уравнением (129.1). [c.364]

Если привести металл в контакт с раствором, содержащим ионы того же металла, то химический потенциал ионов металла в металле, как правило, отличается от химического потенциала в растворе, следовательно,, равновесия не существует. Если химический потенциал (свободная энергия на моль вещества) ионов металла в металле больше, чем в растворе, как это имеет место в случае цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор. Силовое поле двойного электрического слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует этому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности химических потенциалов, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет точно той величины, которая соответствует разности между химическими потенциалами ионов металла в металле и в растворе — тогда устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.150]

Равновесие реакций в растворах. Как показано ранее (стр. 174), химический потенциал компонентов раствора выражается следующим образом [c.225]

Зависимость растворимости твердых тел в жидкостях от температуры. Зависимость растворимости твердых тел в жидкостях от температуры можно установить, рассматривая равновесие между насыщенным раствором и твердым растворяемым веществом. Условием этого равновесия является равенство химического потенциала растворяемого вещества в твердой фазе и в насыщенном растворе [c.401]

Неустойчивость связана с тем, что парциальное давление пара компонента, а следовательно, и его химический потенциал в некотором интервале концентраций падают с увеличением мольной доли этого компонента в растворе. Устойчивое равновесие фазы в таком случае невозможно (см. стр. 367). [c.205]

При наличии разных значений химического потенциала компонента в различных частях изотермической системы компонент переходит (путем диффузии и другими способами) из части системы с большим значением химического потенциала в часть, где эта величина имеет меньшую величину. Очевидно, что в идеальных растворах (газовых или жидких и в какой-то мере в твердых) в соответствии с уравнением (VI, 13) компонент самопроизвольно переходит от части раствора с большей концентрацией этого компонента в часть с меньшей концентрацией. В реальных системах, в соответствии с уравнением (VI, 24), компонент переходит в направление меньших величин a . При равновесии эти величины равны во всех частях раствора в одном растворителе, между которыми возможно свободное перемещение компонента (отсутствие непроницаемых для компонента перегородок). [c.208]

Все явления в растворах, рассмотренные ранее в этом разделе, относились к равновесным состояниям каждой гомогенной фазы переменного состава (раствора) и к равновесиям раствора с другими фазами (пар, твердое вещество). Равновесие осуществляется при обязательном равенстве температур и давлений во всех частях всех фаз, составляющих систему, и при постоянстве состава во всех участках одной фазы. При наличии же разностей химических потенциалов компонентов между участками одной фазы или между разными фазами эти компоненты диффундируют в направлении падения своего химического потенциала до тех пор, пока различие в величинах химических потенциалов в разных частях системы не ликвидируется, т. е. пока не будет достигнут одинаковый состав во всех участках внутри каждой фазы и равновесное распределение компонентов между фазами. Необходимым условием для достижения такого равновесия является возможность свобод- [c.240]

Растворитель и раствор, разделенные полупроницаемой перегородкой и находящиеся в равновесии, представляют две фазы, один из компонентов которых, свободно проходящий из одной фазы в другую, должен иметь в обеих фазах равные химические потенциалы. В чистом растворителе его химический потенциал и при постоянных температуре и внешнем давлении постоянен. В растворе же его значение изменяется с изменением мольной доли и давления Pj (последнее складывается из первоначального [c.243]

Определение молекулярной массы при помощи ультрацентрифуги принципиально можно осуществить либо в состоянии равновесия, либо по скорости осаждения макромолекул. Если г - расстояние в момент I от частицы до оси вращения, а со -угловая скорость, то изменение химического потенциала раствора в результате осаждения можно выразить следующим образом [c.46]

При расчете же констант равновесия и равновесных составов нужно получить уравнение химического потенциала для компонента реального раствора. [c.85]

Газовая фаза НзО — На, равновесная при 1873 К с раствором кислорода в железе (объемное содержание кислорода 0,1200%), со-деря ит 72,1 % Нг. Определите изменение химического потенциала кислорода при переходе из газовой фазы, в которой Ро, = 10 Па, в раствор указанного состава. Константа равновесия реакции На + + А = НаО при 1873 К [c.180]

Б. Равновесия пар — жидкий раствор в системах с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Если система образована из двух летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении такой двухфазной системы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз. Согласно правилу сосуществования фаз в гетерогенной системе две фазы, находящиеся порознь в равновесии с третьей фазой, равновесны между собой. Следовательно, оба раствора равновесны не только с паром, но и между собой. При этом химический потенциал каждого из компонентов во всех равновесных фазах одинаков, т. е. [c.395]

Если к двум взаимно нерастворимым или ограниченно растворимым жидкостям добавить третий компонент, способный в них растворяться, то третий компонент распределится между двумя жидкими слоями. При равновесии химический потенциал третьего компонента в обоих жидких слоях будет одинаковым (цз = [i ). Так как [хз = = 1,3 + RT naa (аз —активность третьего компонента в растворе), то при равновесии [c.426]

Н,. Определите изменение химического потенциала кислорода при переходе из газовой фазы, в которой Ро, = 10 Па, в раствор указанного состава. Константа равновесия реакции На + 7, О = НаО при 1873 К [c.190]

На основании общего давления и состава пара, находящегося в равновесии с кипящей жидкостью, приведенных на с. 225, определите активность и коэффициент активности в жидкой фазе компонента А при заданном составе жидкой фазы и заданной температуре. Рассчитайте по уравнению Клапейрона — Клаузиуса на основании справочных данных давление насыщенного пара Р%. над компонентом А. Определите изменение химического потенциала при образовании раствора при заданной концентрации и температуре. [c.234]

Растворимость. Равновесие твердого растворенного вещества с раствором при данной температуре (и постоянном давлении) характеризуется равенством химического потенциала растворенного вещества в растворе и химического потенциала чистого твердого растворенного вещества [c.209]

Так как раствор содержит только два независимых компонента, то равновесие полностью определено уравнениями (50.51) и (50.52). Линейная комбинация, стоящая в левой части уравнения (50.52), даже в случае полной диссоциации должна быть интерпретирована как химический потенциал электролита, что уже ранее было использовано. [c.254]

Повышение температуры кипения растворителя Предположим, что только растворитель имеет измеримое давление пара, и примем, что внешнее давление поддерживается постоянным (примерно около 1 атм). Исследуем зависимость температуры кипения растворителя от концентрации раствора. Если обозначить через химический потенциал растворителя в паровой фазе, то условие равновесия будет [c.287]

Понижение температуры замерзания раствора. При температуре замерзания (или плавления) растворитель в растворе находится в равновесии с чистым твердым растворителем. Это равновесие характеризуется равенством химического потенциала растворителя в растворе и химического потенциала чистого твердого растворителя. При этом химический потенциал растворителя в растворе при постоянном давлении — функция температуры замерзания и состава, а химический потенциал твердого растворителя — функция температуры замерзания [c.208]

Повышение температуры кипения раствора. При температуре кипения раствора растворитель находится в равновесии с чистым паром растворителя при его давлении, равном внешнему давлению (которое обычно принимается равным 1 атм). Растворенное вещество считаем нелетучим. Это равновесие выражается равенством химического потенциала растворителя в растворе и химического потенциала (х пара растворителя при температуре кипения [c.209]

Условием равновесия между двумя растворами является равенство химических потенциалов растворителя в них при равной температуре и давлении. Это условие не распространяется на растворенное вещество вследствие наличия полупроницаемой мембраны. Растворение вещества приводит к снижению химического потенциала растворителя. Таким образом, в начальный момент времени химические потенциалы растворителя неодинаковы по обе стороны перегородки. В то же время химический потенциал есть функция температуры и давления. Поток молекул растворителя через мембрану со стороны чистого растворителя к раствору частично уменьшает концентрацию. Разность давлений, при которой прекращается переход, называют осмо- [c.49]

Определение осмотического давления, данное выше, и рассуждения, приведшие к выводу уравнения (VII, 35), показывают, что осмотическое давление является тем добавочным давлением, которое увеличивает химический потенциал растворителя в растворе и этим компенсирует уменьшение химического потенциала растворителя, вызванное растворением второго компонента. Такая компенсация создает возможность равновесия раствора с чистым растворителем вособых условиях (наличия полупроницаемой перегородки). [c.246]

Необходимо иметь в виду, что, как показано выше, для чистых газов имеется остаточный химический потенциал, отсутствующий в конденсированных системах. Это является определенным преимуществом такого рода систем, так как стандартный химический потенциал газовых систем по определению не зависит от давления, а стандартный химический потенциал в разбавленных растворах и чистых конденсированных фазах почти не зависит от давления. Так как константа равновесия в соответствии с уравнениями (289) — (292) определяется лишь стандартной свободной энтальпией, это означает, что константа равновесия практически не зависит от давления для всех химических реакций. Имеются лишь немногие случаи, когда необходимо учитывать ее зависимость от давления вследствие того, что> оказывается невозможным пренебречь молярным объемом конденсированной фазы (пример такого процесса приведен позднее). Выделим четыре случая [c.253]

Закон Генри для давления пара растворенного вещества. Химический потенциал растворенного -го компонента в идеальном растворе определяется выражением (ХП.5). С другой стороны, согласно условию фазового равновесия химический потенциал любого компонента в конденсированной фазе равен химическому потенциалу этого компонента в паровой фазе, находящейся в равновесии с конденсированной. [c.308]

Образование раствора из компонентов — процесс самопроизвольный, в котором, как и в любом самопроизвольном процессе, протекающем в открытой системе, находящейся под влиянием двух внешних факторов Р и Т), AG < 0. Следовательно, термодинамическим условием образования раствора является убыль энергии Гиббса. Такой процесс будет протекать самопроизвольно до тех пор, пока в системе не установится равновесие растворяемый компонент (т., ж., г.) растворяемый компонент (раствор). При равновесии AG = = 0. Исключение составляют термодинамически неустойчивые пересыщенные растворы. С точки зрения термодинамики раствор называется насыщенным, когда химический потенциал чистого растворяемого вещества (твердого, жидкого или газообразного) равен химическому потенциалу этого вещества в растворе. [c.340]

Задание. Докажите справедливость закона Рауля (IO.I) для раствора, химический потенциал компонента которого определяется уравнением (10.5). Для этого используйте константу Кф для равновесия -го компонента в системе идеальный раствор — идеальный газ. [c.184]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

Пусть жидкий раствор нелетучего вещества находится в равновесии со своим паром. Тогда для химического потенциала растворителя можно записать [c.138]

При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц (в частности, на границе электрод — раствор) фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Формально электрохимический потенциал можно определить по аналогии с определением химического потенциала. Как следует из химической термодинамики, химический потенциал незаряженной частицы I равен [c.100]

Критические явления при равновесии между двумя жидки-ви фазами открыты Д. Н. Абашевым (1857 г.) фундаментальный вклад в их исследование внес А. Ф. Алексеев (1872 г.). Для понимания критических явлений в растворах важны работы Д. П. Коновалова (1884 г.). В них содержится обширный опытный материал, впервые подтвердивший основные уравнения критической фазы бинарного раствора. Д. П. Коновалов первым, независимо от Гиббса, объединил переход расслаивающихся растворов в однородные (с изменением температуры) и критические явления при испарении чистых жидкостей. Он раньше других связал факт незначительной зависимости химического потенциала компонента раствора от его состава с медленностью диффузии вблизи критической точки. Д. П. Коновалов предсказал на примере системы палладий— водород (1909 г.) существование критических явлений в твердых растворах. [c.43]

При равновесии химический потенциал внешнего раствора равен химическому но-тенщ лу фазы обменника р . Последний составляется из обоих вышеназванных членов. Ру означает потенциал, который бы имела система, если бы не было набухания, в то время как представляет собой как раз энергию набухания, а Vj — парциальный молярный объем, занимаемый смолой в форме компонента / при равновесии. [c.152]

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор Си304. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. Таким образом, в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация СиЗО такова, что химический потенциал ионов меди в растворе больше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении металла в раствор часть ионов из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Сц2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов 504 (рис. XX, 1а). Установится так называемое электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя [c.531]

Есхш к двум нерастворимьш жидкостям добавить третий компонент, способный растворяться в них, то третий компонен г будет распределяться между двумя слоями, lipw достижении равновесия химический потенциал третьего компонента в обоих слоях буде-г одинаков [c.84]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Потенциометрический метод исследования химического равновесия применим в тех случаях, когда возникновение и установление равновесного потенциала электрода отвечают состоянию химического процесса в растворе иными словами, когда выполняется строгая термодинамическая зависимость Е =/(а), где а - активность потенциалопределяюшего компонента, участвующего одновременно в химической реакции. Среди различных типов химического равновесия, изучаемых методами потенциометрии, кислотно—основные процессы и комплексообрааование занимают одно из ведущих мест. [c.103]

С коллигативными свойствами растворов связано и осмотическое давление. Рассмотрим так называемую ячейку Пфеффе-ра. Она представляет собой трубку, заполненную раствором и закрытую снизу полупроницаемой мембраной (перегородкой) последняя проницаема для молекул растворителя и не пропускает растворенное вещество. Трубка погружена в сосуд с растворителем (рис. Б.27). В начальный момент времени система неравновесна, и растворитель начинает переходить через мембрану в т]р убку. Теоретически равновесие должно характеризоваться равенством химических потенциалов чистого растворителя и раствора. Разумеется, такое положение недостижимо, так как химический потенциал раствора включает остаточный потенциал а следовательно, химический потенциал [c.281]

Предположим, что исследуемый электрод находится в растворе состава НА + СА, где НА — кислота, СА — соль, причем соль присутствует в большом избытке. Концентрация же кислоты может изменяться лишь в небольших пределах, так что химический потенциал ионов А- и С+ при этом остается практически постоянным р.д- =соп51 и гс+ =сопз1. В качестве электрода сравнения используем платиновый электрод в том же растворе, через который будем пропускать водород под атмосферным давлением. Таким образом, получаем потенциалы Ег по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе. Чтобы растворенный водород не подходил к рабочему электроду (1), между ним и электродом сравнения (2) имеется переходный мостик с краном. Исходя из обш,его условия электрохимического равновесия [см. уравнение (5.9)1 можно записать [c.67]