Остаточный химический потенциал

Необходимо иметь в виду, что, как показано выше, для чистых газов имеется остаточный химический потенциал, отсутствующий в конденсированных системах. Это является определенным преимуществом такого рода систем, так как стандартный химический потенциал газовых систем по определению не зависит от давления, а стандартный химический потенциал в разбавленных растворах и чистых конденсированных фазах почти не зависит от давления. Так как константа равновесия в соответствии с уравнениями (289) — (292) определяется лишь стандартной свободной энтальпией, это означает, что константа равновесия практически не зависит от давления для всех химических реакций. Имеются лишь немногие случаи, когда необходимо учитывать ее зависимость от давления вследствие того, что> оказывается невозможным пренебречь молярным объемом конденсированной фазы (пример такого процесса приведен позднее). Выделим четыре случая [c.253]

Комбинаторный вклад оценивается по формулам Гуггенгейма для атермической смеси г-меров [см. (УП.156) и (УП.158)]. Выражение для остаточного вклада в избыточный химический потенциал имеет вид [c.222]

Для определения химического потенциала с помощью общего предельного метода, необходимо знать объемное поведение системы. Характеристики объемного поведения смесей метана и м-бутана имеются в литературе [15, 16]. Зависимость остаточного удельного объема смесей метана и м-бутана от состава при Т — 121,1° С показана на рис. 9Б.1. Остаточный объем согласно уравнению (2.02) равен V = (6Г/Р) — V. [c.146]

Это уравнение особенно часто применяется для оценки химического потенциала в газовой фазе. Выражение включает остаточный парциальный объем, и, следовательно, зависимая переменная изменяется в узких пределах. [c.172]

В статье рассмотрен вопрос о вычислении термодинамических свойств-жидких смесей неэлектролитов, представляющих интерес для химической технологии, с помощью статистической теории возмущений. Представлены аналитические выражения для расчета остаточных термодинамических свойств (свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, внутренней энергии,, энтальпии, энтропии и теплоемкости при постоянном объеме и давлении), а также химического потенциала компонентов стандартной системы-смеси твердых сфер с диаметрами, зависящими от температуры), применяемой в-теории возмущений.. [c.183]

Как уже упоминалось выше, автоматические титраторы снабжаются микрокомпьютерами, обеспечивающими накопление и обработку информации. Авторы [260] в качестве характеристических параметров электродов в условиях потенциометрического титрования (как и для прямой потенциометрии) выбрали следующие кривую в координатах потенциал — время, шумы и остаточный дрейф потенциала. Рассмотрен ряд алгоритмов накопления с контролем флуктуации градуировочного графика методом регрессионного анализа со скользящей регрессией. Упрощенный алгоритм подсчета результатов теста на дрейф, описанный в этой работе, позволяет быстро обрабатывать результаты титрования даже из большого объема выборки. Этот прием применим и к системам непрерывного проточного титрования по двум точкам. На основании уравнений баланса масс и равновесия химической реакции составляют уравнение для расчета результатов титрования. Две точки на кривой титрования используют как точки сравнения, а несколько серий измерений потенциала в зависимости от объема добавленного титранта используют [c.180]

В равновесии с металлическим серебром, обычно поляризуется таким образом (Ag , ), что возникающий ток определяется миграцией ионов серебра из кристалла к серебряному электроду. Через некоторое время ток уменьшается до некоторого небольшого постоянного значения. Этот остаточный ток полностью обусловлен движением электронов. Общий ионный ток пропорционален количеству выделившегося серебра, что позволяет определить изменение стехиометрического состава соединения в объеме кристалла. Поэтому описанный метод измерения потенциала при контролируемых значениях Ое в сочетании с кулонометрическим титрованием позволяет не только определить электрические свойства кристалла и его химический потенциал, но и исследовать его состав. Принцип этого метода впервые был предложен Вагнером, который вначале применил его к ячейке с более сложной системой электродов . [c.599]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Так называемый потенциал полуволны характерен для каждого вещества и остается постоянным при его различных концентрациях. Потенциалом полуволны называют потенциал середины полярографической волны, не зависящий от концентрации восстанавливаемого иона, а зависящий только от химической природы вещества. Каждая ступенька на полярографической кривой отвечает индивидуальному веществу и ограничивается остаточным током снизу и предельным током сверху. Остаточным током называют ток, протекающий перед началом ступеньки. Ток же, протекающий после ступеньки, называют предельным. [c.509]

Если реакция протекает частично или полностью необратимо, то форма вольт-амперной зависимости в основном соответствует кривым, получаемым на РКЭ, за исклю.чением остаточного тока от предыдущих импульсов, который может оказаться заметно больше, чем для обратимой реакции. Он может оказаться во много раз больше, если необратимость электрохимической реакции имеет не термодинамическую, а химическую природу, препятствующую обратному протеканию реакции. При этом составляющие М, обусловленные обратными скачками потенциала, или отсутствуют или будут существенно меньше токов Д/i от скачков потенциала в прямом направлении. В результате, во-первых, суммарный ток от предыдущих импульсов оказывается существенно больше и, во-вторых, происходит обеднение приэлектродного слоя. Еще большие осложнения возникают, если продуктом прямой реакции является нерастворимый при обратной поляризации осадок на поверхности электрода. [c.349]

Выше мы видели, что диффузионный потенциал связан с величинами сродства переноса ионов, переносящих электрический ток через поверхность раздела растворов. Доля, которую вносит данный ион, определяется величиной произведения числа переноса иона на величину сродства переноса [см. уравнения (9.29) и (9.30)]. В переносе электричества участвуют все ионы раствора, а не только те, которые принимают участие в электродных реакциях. Отсюда одним из способов уменьшения диффузионного потенциала является добавление в оба полу-.элемента равных избыточных количеств инертного электролита, т. е. электролита, не принимающего участия в электрохимической реакции. Ионы этого электролита, присутствуя в избытке, будут переносить почти весь ток и в то же время, поскольку они присутствуют по обе стороны границы раздела растворов в одинаковых концентрациях, их химические потенциалы будут практически равны, а величины сродства переноса будут равны нулю. Остаточные эффекты, обусловленные ионами, находящимися по обе стороны границы раздела в различ- [c.179]

Наряду с. изменениями химического состава, гидрооблагораживание смеси дистиллятного и деасфальтированного остаточного сырья сопровождается перераспределением компонентов с различной вязкостью - получаемый продукт содержит больше маловязкой и вязкой фракций и меньше - средневязкой и остаточной. В результате суммарное содержание всех масляных фракций при гидрооблагораживании поч и не изменяется, но сумма фракций вязкостью 5,8 и 20 мм /с при 100 С, представляющих наибольший интерес для широкого ассортимента масел, снижается (табл. 7). Тем не менее увеличение потенциала высокоиндексных углеводородов за счет превращения нежелательных компонентов сырья обеспечивает улучшение показателей по выходу и качеству масел, аналогичное рассмотренному выше для дистиллятных фракций. [c.23]

В этом случае трудно следить за изменением потенциала равновесия в ходе химической реакции. Кроме того, на слабый ток, вызываемый системой мышьяк (ИI)/мышьяк (V), накладывается остаточный ток. [c.457]

В период покоя растения наименее восприимчивы к болезням, а потенциал инфекции весьма низок. Этот прием, который называют также химической гигиеной (Эванс, 1971), весьма перспективен, поскольку поставленная цель достигается однократной или двукратной обработкой в течение сезона кроме того, при этом не возникает проблемы остаточных количеств фунгицидов. [c.33]

Подставляя уравнение (13) в уравнение (2) и проюдя дифференцирование, получаем остаточный химический потенциал г-го компонента смеси твердых сфер при постоянном объеме [c.37]

СКИЙ потенциал компонента г, т. е. химический потенциал при относительном давлении р°г = 1. м- тсг) за1висит только от температуры. / Г1пр° — второй член уравнения (287)—называют иногда также остаточным потенциалом. [c.251]

С коллигативными свойствами растворов связано и осмотическое давление. Рассмотрим так называемую ячейку Пфеффе-ра. Она представляет собой трубку, заполненную раствором и закрытую снизу полупроницаемой мембраной (перегородкой) последняя проницаема для молекул растворителя и не пропускает растворенное вещество. Трубка погружена в сосуд с растворителем (рис. Б.27). В начальный момент времени система неравновесна, и растворитель начинает переходить через мембрану в т]р убку. Теоретически равновесие должно характеризоваться равенством химических потенциалов чистого растворителя и раствора. Разумеется, такое положение недостижимо, так как химический потенциал раствора включает остаточный потенциал а следовательно, химический потенциал [c.281]

Процессами разрушения дисперсных систем, приводящими к уменьшению свободной поверхностной энергии межфазных границ, служат изотермическая перегонка вещества от малых частиц к более крупным, коалесценция (слияние частиц) и коагуляция (агрегирование частиц при их слипании) При изотермической перегонке, связанной с повышенным значением химического потенциала вещества малых частиц по сравнению с более крупными (см. 3 гл. I), и при коалесценции уменьшение свободной поверхностной энергии обусловлено уменьшением площади поверхности раздела фаз, часто при неизменном значении удельной поверхностной энергии (поверхностного натяжения) а, т. е. A s = aA5<0. При коагуляции, особенно в тех случаях, когда между частицами сохраняются остаточные прослойки дисперсионной среды, площадь поверхности раздела фаз практически не изменяется или изменяется незначительно, и уменьшение величины s достигается в основном за счет частичного насыщения нескомпенсированных на поверхности частиц молекулярных сил. Это эквивалентно локальному (в зоне контакта) уменьшению межфазного натяжения а иначе говоря, для процесса коагуляции можно, несколько условно, записать А 5 = 5афДо<0, где 5аф соответствует той части поверхности раздела фаз в зоне соприкосновения частиц, на которой происходит частичная компенсация ненасыщенных молекулярных сил. При одинаковой исходной дисперсности коалесценция и изотермическая перегонка приводят, вообще говоря, к значительно более резкому уменьшению свободной поверхностной энергии системы, чем коагуляция. [c.240]

С практической точки зрения шкала ртн для водно-спиртовых сред неудовлетворительна, поскольку величина sYh известна не во всех растворах [см. уравнение (VIII. 14)]. Остаточный диффузионный потенциал д, значение которого необходимо для установления шкалы ра , может быть найден только с помощью эмпирических нетермодинамических методов, в пригодности которых нет полной уверенности, хотя и имеются соображения в их пользу. Величина ра более непосредственно связана с инструментальной величиной pH [см. уравнение (VIII. 15)], так как ан — активность ионов водорода, отнесенная к стандартному состоянию в смешанном растворителе. С ее помощью может быть выражено химическое равновесие в спиртовых средах. Например, для равновесного процесса диссоциации [c.203]

Прочная ковалентная связь осуществляется за счет -вакансий металлов, а также остаточных валентностей гибридных орбит, если плотность -уровней у поверхности Ферми достаточно велика (как, например, у никеля, платины, палладия), причем необходимо, чтобы возбуждение электронов адсорбируемого вещества компенсировалось достаточно большим выигрышем энергии при их переходе на поверхность Ферми. Следовательно, для образования ковалентной адсорбционной связи выгодно, чтобы уровень Ферми (Ф) был расположен в металле достаточно низко. Критерием расположения уровня Ферми является величина работы выхода электрона (ф), т. е. энергия, необходимая для удаления электрона из кристаллической решетки металла за пределы действия ее сил. Чем ниже Ф, тем ботьше ф. Величина ф связана со значением химического потенциала я и заряда электрона е соотношением [c.58]

Таким образом, вследствие недостаточной чувствительности или низкой селективности большую часть из имеющихся в настоящее время ионоселективных электродов нельзя использовать в морской воде in situ. С некоторыми из них можно работать, но только после соответствующей предварительной химической подготовки пробы или при потенциометрическом титровании. Однако содержание основных макрокомпонентов морской воды (Na, К, Са, Mg, С ) можно с успехом непосредственно измерять соответствующими ионоселективными электродами. Так, Томпсон [406] применил Са2+-электрод, разработанный Россом, для прямого измерения содержания ионов Са + в морской воде. Калибровали электрод по растворам, содержащим фон, близкий по составу к составу морской воды, с целью максимального уменьшения влияния остаточного диффузионного потенциала на результаты измерений. Найдено, что концентрация ионов Са + в морской воде равна 0,0086 0,0002 г-ион/л, что составляет 84% от общей концентрации кальция. [c.199]

Под поверхностным слоем детали понимается как сама поверхность, полученная в результате обработки, так и слой материала, непосредственно прилегающий к ней. Характерная особенность этого слоя состоит в отличии его свойств от свойств основного материала. Поверхностный слой детали формируется под воздействием технологических факторов, внешней среды и имеет комплекс свойств, которые можно условно разделить на три группы геометрические (шероховатость, волнистость) физикомеханические и химические. К геометрическим параметрам поверхностного слоя относят шероховатость (Яа Кг), волнистость и направление неровностей. К физико-механическим параметрам поверхностного слоя относят дефекты поверхности (задиры, царапины, трепщны, раковины), дефекты материала (деформация отдельных зерен слоев), структурнофазовый состав, субструктуру (размеры блоков, фрагментов, угол раз-ориентировки блоков), кристаллическую структуру (тип и параметр решетки, текстура, плотность дислокаций, концентрация вакансий, остаточные микронапряжения). К химическим свойствам поверхностного слоя относят его химический состав, валентность, ионизационный потенциал и др. [c.16]

Указанный интервал в научно-технической литературе (англо-немецкоязычной) [133-143, 153-155, 184-195 и др.] часто называется узкой областью потенциалов КР. Его положение и величина зависят не только от свойств электролита, но и от состояния поверхности, химического состава и структуры стали, величины остаточных напряжений. Поэтому наиболее часто он определяется экспериментально путем снятия анодных поляризационных кривых с одной или несколькими скоростями развертки потенциала. В первом случае он определяется как интервал потенциалов активно-пассивного перехода (между потенциалами начала пассивации (Фладе-потенциалом) и полной пассивации). Во втором предполагается, что потенциалам КР соответствуют области потенциалов на анодных поляризационных кривых, снятых с различными скоростями развертки, в которых наблюдается наибольшее изменение тока. Потенциалы КР могут быть также определены с помощью съемки анодных и катодных потенциодина м ических поляризационных кривых. Во всех случаях при экспериментальном определении области активно-пассивного перехода для устранения самопассивации стали образцы перед проведением исследований должны выдерживаться при потенциалах минус 0,9- 1,0 В, ХСЭ (активация). [c.67]

Остаточный ток может быть уменьшен, если для приготовления фонового электролита использовать очищенные химическими и физическими методами растворы и соли. Посторонние деполяризаторы из фонового электролита до прибавления к нему анализируемого объекта могут быть удалены также электролизом. Электролиз проводят при том же или несколько более отрицательном значении потенцй ала рабочего электрода до достижения постоянного значения фонового тока во времени. Подобный прием в кулонометрии называют предэлектро-лизом. После заверщения предэлектролиза к фоновому раствору добавляют анализируемый раствор и проводят электролиз в выбранных оптимальных условиях. [c.23]

Работа выхода торированного вольфрама равна 2,63 эл.-в, т. с. ниже работы выхода электрона не только из вольфрама, но и из сплошного металлического тория (3,38 ЭЛ.-в). Если в трубке, в которой заключена торированная нить, появляется газ, хотя бы в очень незначительных количествах, то при наложении поло-нштельного потенциала на анод газ ионизуется, положительные ионы приобретают ускорение но направлению к нити и, уда-рясь о неё, сбивают с её поверхности атомы тория. Нить теряет свою активность. Поэтому во всех приборах, в которых применяются торированные нити, требуется поддержание высокой степени вакуума (10 мм рт. ст.). Для поддержания такого вакуума в готовом приборе в колбу прибора при его сборке вносятся химические вещества, усиленно поглощающие остаточные газы, выделяющиеся из металлических и стеклянных частей прибора во время его работы. Такие вещества называют газопогло-тителями (геттерами). Типичными их представителями являются металлический барий и некоторые его сплавы. Торированные вольфрамовые катоды находят применение в усилительных лампах малой мощности. [c.40]

Электрохимическое окисление органических примесей на нерастворимых электродах характеризуется, как показано выше, следующими особенностями. При стехиометрическом количестве электрогенерируемого активного хлора или незначительном его избытке в электролизате, вследствие недостаточно высокого окислительного потенциала системы, происходит разрушение преимущественно легкоокисляемой части органических примесей без их глубокого расщепления. Поэтому для достижения высокой степени очистки электролиз необходимо вести при параметрах, обеспечивающих значительный избыток активного хлора, т. е. следует повышать окислительный потенциал системы путем увеличения продолжительности обработки и плотности тока. Это ведет к существенному увеличению расхода электроэнергии и накоплению остаточного активного хлора, обладающего значительной окислительной способностью. Однако при избытке активного хлора по отношению к текущему значению ХПК в электролизере более чем в 4—6 раз окислительно-восстановительный потенциал системы стабилизируется (см. рис. 3.22) и скорость окисления красителей замедляется. Это связано с накоплением в растворе химически стойких продуктов превращения органических примесей, которые трудно окисляются активным хлором даже при большом его избытке. [c.139]

Следует отметить, однако, отдельные ограничения, которые имеют место при амперометрических титрованиях. Уже было указано, что при титровании восстанавливающихся веществ присутствие индиферентного электролита не мешает-С другой стороны, наличие больших концентраций некоторых веществ восстанавливающихся при том же потенциале, при котором вещество титруется, или при еще более поло-жйтельвом, будет служить помехой. Например, высокая кон-цбйтрация нитрата натрия ие мешает титрованию свинца сульфатом, ио высокая концентрация ионов меди, которые более легко восстанавливаются, чем ионы свинца, будет Meiuatb. В таких случаях необходимо удалять мешающие вещества химическим путем. Нет необходимости в количественном отделении в приведенном примере, если концентрация меди уменьшена, например, до концентрации титруемого вещества, то кривая титрования будет приближаться скорее к -диффузионному току меди, чем к остаточному току, по мере добавления избытка сульфата. По этой причине титрование разбавленных растворов обычно проводят в отсутствии кислорода, если только потенциал не настолько положителен, что бы не восстанавливался кислород. [c.226]

Ионно-распылительные насосы. Ионно-распылительные насосы берут начало от ионизационных манометров Пеннинга. Их функциональными элементами являются ячейки с цилиндрическим анодом, заключенным между двумя катодами (рис. 30). Эта система помещена в магнитное поле. Катоды имеют постоянный отрицательный потенциал относительно анода в несколько киловольт. Электроны, эмиттированные с поверхности катода, ускоряются электрическим полем в направлении к аноду. Магнитное поле сообщает электрону радиальную компоненту скорости и заставляет электроны двигаться по спиральным траекториям. Из-за большой длины свободного пробега электронов эффективность ионизации высока и позволяет поддерживать газовый разряд вплоть до давлений ультра-пысоковакуумного диапазона. Положительно заряженные ионы газа устремляются к катоду, где некоторая часть из них захватывается поверхностью. Поскольку ионы падают с энергиями до нескольких кэВ, они вызывают также и распыление материала катода. Распыляемый металл распространяется внутри ячейки и конденсируется на всех ее поверхностях, включая катоды. Таким образом откачка идет одновременно как за счет химического захвата молекул остаточных газов, так и за счет процессов, обусловленных наличием электрических полей. При этом хемисорбционнын захват имеет место преимущественно на внутренних поверхностях цилиндрического анода, а электронная откачка в основном происходит на катодах Используя для исследования радиоактивный криптон, Лаферти и Вандерслайс [147] показали, что геттерирование ионов происходит главным образом на периферии катода, расположенной против анодных стенок, тогда как середина катода служит источником распыляемого металла. Такая неравномерность существенна для функционирования ионного распылительного насоса, поскольку при однородном распределении ионного тока процесс непрерывного замуровывания частиц инертного газа был бы невозможен. Производительность простой разрядной ячейки Пен нинга слишком мала для откачки реальных вакуумных систем. Сущест венным шагом вперед явился ионно-распылительный насос Холла, имеющий значительно большую быстроту откачки [148]. Это достигается использованием многоячеечного анода, расположенного между двумя катодными платами (рис. 31). Эффективность многоячеечной структуры обусловлена тем фактом, что максимальный заряд, заключенный в полом [c.215]

Диметоксистильбен окисляется на вращающемся дисковом электроде с кольцом с переносом одного электрона и образованием катион-радикала К+, который далее димеризуется [129]. На циклической вольтамперограмме этого соединения можно наблюдать два анодных пика, соответствующих окислению не только до катион-радикала, но и до дикатиона. Заниженная высота первого пика свидетельствует о наличии включенной химической стадии, успевающей произойти за время сканирования потенциала. При скоростях более 320 мв/сек появляется еще один (третий) катодный ник, соответствующий восстановлению катион-радикаль-ного промежуточного соединения. Оказалось, что продукт последующей химической реакции не обнаруживается ни на кольце, ни на диске, и, вероятно, им может быть продукт взаимодействия катион-радикала или с остаточной водой, или с исходным деполяризатором. Полученные данные согласуются со спектроэлектрохимическим изучением анодной димеризации К. Было использовано также сравнение экспериментальных кривых с теорети- ческими, рассчитанными для случая радикальной полимеризации. Эти результаты позволили подтвердить ЕСЕ-механизм для анодного процесса. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология