Влияние скорости диффузии на гетерогенные химические процессы

Кинетика, т. е. скорость газификации, в огромной степени определяет результат процесса. Процесс газификации твердого топлива гетерогенный — происходит взаимодействие твердого вещества с газом. Поэтому на скорость его оказывают влияние скорость химических реакций (XII, 2) и (XII, 3), скорость диффузии кислорода или водяного пара из потока газа, обтекающего твердую частицу, к его поверхности и величина поверхности контакта взаимодействующих фаз. [c.182]

Скорость химических реакций с повышением температуры резко растет. Для гетерогенных реакций температурный коэффициент скорости обычно ниже, чем для гомогенных, так как при этом накладывается влияние других факторов, и наиболее медленной стадией процесса является не сама химическая реакция, а процессы диффузии, адсорбции и т. п. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа при нагревании на 10° константа скорости увеличивается в два-четыре раза, т. е. [c.338]

Долговечность полимерных материалов, зависящая от их природы и физико-химических свойств среды, определяется сорбцией и диффузией среды, тепловыми флуктуациями и гетерогенными химическими реакциями. Наложение термофлуктуациопиых, адсорбционных и химических процессов и разница в скоростях нх протекания приводят к экспериментально наблюдаемому перегибу линий долговечности в агрессивных средах ио сравнению с испытаниями иа воздухе. Это обстоятельство требует осторожного отношения к ирименению различных эксиресс-методов и экстраполяции результатов, полученных ири таких форсированных испытаниях, особенно при высоких значениях напряжений, для прогнозирования длительной работоспособности материала, т. е. при небольших значениях механических напряжений. Как показывает анализ многочисленных экспериментальных исследовапий, полная и достоверная оценка практической пригодности и работоспособности напряженных конструкционных пластмасс в агрессивных средах может быть произведена при уровнях механических напряжений в диапазоне 20— 60 % от разрушающих. В этом диапазоне разрушение происходит за время, в течение которого наблюдают практическое насыщение материала жидкой средой и совместный эффект воздействия механического и химического факторов на кинетику разрушения. Экстраполяция этого участка общей кривой долговечности в область низких напряжений для прогнозирования длительного срока эксплуатации материала может привести к занижению времени и, следовательно, к повышению ресурса эксплуатации и надежности конструкции. Совместное решение двух экспоненциальных уравнений, описывающих долговечность в агрессивной среде и на воздухе, дает возможность определить напряжение, выше которого агрессивная среда не оказывает влияния иа характер разрушения материала. [c.43]

Механизм гетерогенных процессов сложнее гомогенных, так как взаимодействию реагентов, находящихся в разных фазах,, предшествует их доставка к поверхности раздела фаз и массообмен между фазами. Гетерогенный процесс представляет собой совокупность взаимосвязанных физико-химических явлений и химических реакций. Для количественной характеристики сложного технологического процесса в ряде случаев допустимо расчленение era на отдельные стадии и анализ каждой из них. Такой анализ позволяет, например, установить, в какой области— диффузионной или кинетической — идет процесс, и при расчете пренебречь той стадией, которая оказывает малое влияние, если только скорости диффузии и химических реакций не соизмеримы. [c.153]

Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией, могут быть трех типов 1) когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы Т — Ж Т—Г Г — Ж — Т и др. 2) когда реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах Г — Ж, Ж — Ж (несмешивающиеся), Т — Ж, Г — Ж—Т и др. 3) когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. Если гетерогенный процесс идет в кинетической области, то для первых двух указанных типов справедливы законы кинетики гомогенных процессов. При этом скорость процесса лимитируется скоростью химических реакций, описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов. Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной области характерны следующие особенности а) сравнительно малые величины условной энергии активации б) сравнительно малое влияние температуры на скорость процесса, что видно хотя бы из значений температурных коэффициентов диффузии, которые для жидкостей и газов колеблются в пределах 1,1—1,5 (если только повышение температуры не меняет фазового состояния реагентов) в) большое влияние турбулизации системы (перемещивания) на скорость процесса. [c.153]

Уравнения материального и теплового баланса с эмпирическими коэффициентами массо- и теплопередачи повсеместно применяются при расчете гетерогенно-каталитических процессов, скорость которых лимитируется диффузией реагентов к поверхности частицы катализатора и теплообменом между потоком и активной поверхностью. Строго говоря, использование эффективных коэффициентов обосновано только когда поверхность катализатора равнодоступна (см. п. 2). Более тонкие эффекты могут определяться явлениями термодиффузии и диффузионной теплопроводности, возникающими при наложении и взаимном влиянии процессов тепло- и массопереноса, а также изменением физических свойств пограничного слоя, а следовательно и значений коэффициентов диффузии и температуропроводности в результате химических превращений. Ошибка, допускаемая в результате пренебрежения этими явлениями, в условиях большинства химических реакций мала. В некоторых процессах значительную роль играет так называемый стефановский поток, возникающий вследствие неравной скорости диффузии исходных веществ и продуктов реакции или изменения объема в ходе химических превращений. Влияние стефановского потока на скорость химической реакции рассматривается в п. 2. [c.116]

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ДИФФУЗИИ НА ГЕТЕРОГЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ [c.518]

Равновесие и кинетика гетерогенных процессов, зависят от множества факторов в соответствии с этим количественная характеристика этих процессов является сложной. Поскольку гетерогенный процесс представляет собой совокупность взаимосвязанных физико-химических явлений и химических реакций, то, с точки зрения химической технологии, нельзя рассматривать эти явления, взятые в отдельности. Однако с целью количественной интерпретации сложного технологического процесса допустимо расчленение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Такой анализ дает возможность установить, в какой области — диффузионной или кинетической — идет процесс, т. е. массообмен между фазами или химические реакции лимитируют общую скорость процесса. Далее при расчете допустимо пренебречь той стадией процесса, которая оказывает малое влияние, если только скорости диффузии и химических превращений не соизмеримы. [c.124]

Если скорости диффузии и химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то наблюдается переходная область. Один и тот же процесс в зависимости от условий его проведения может лежать в различных областях. Большое влияние на характер протекания гетерогенного химического процесса оказывают давление реагирующих веществ, скорости потоков, пористость катализатора и температура. [c.400]

Когда скорости диффузии и химической реакции соизмеримы, имеется переходная область, в которой один и тот же процесс, в зависимости от условий его проведения, может лежать в диффузионной или кинетической области. На скорость гетерогенного химического процесса большое влияние оказывают давление реагирующих веществ, скорость потоков, величина поверхности раздела фаз, на которой идет реакция, и температура. [c.125]

Чтобы вся внутренняя поверхность катализатора была равнодоступна реагирующим молекулам, надо уменьшать размеры таблеток, но при этом быстро возрастает сопротивление слоя катализатора движению газовой смеси и возрастают энергетические затраты на продувку большой массы газа через слой катализатора. Для определения оптимальных размеров таблеток катализатора и основных параметров процессов в химическом реакторе надо знать зависимость скорости реакции от размеров таблеток, их пористости, активности катализатора, скорости движения газовой смеси и ряда других факторов. Особенно велико влияние размеров таблеток катализатора на скорость гетерогенно-каталитических процессов в жидкой фазе, так как коэффициенты диффузии в этой фазе примерно на четыре порядка меньше коэффициентов диффузии в газовой фазе. Если на катализаторе протекают параллельные или последовательные реакции, то размеры таблеток могут повлиять на селективность процесса. [c.648]

При высокой температуре скорость химической реакции возрастает быстрее, чем скорость диффузии, и поэтому суммарная скорость процесса будет определяться диффузионной стадией (диффузионная область гетерогенного процесса). При этом гетерогенная реакция характеризуется первым порядком реакции, слабой зависимостью скорости процесса от температуры и незначительным влиянием на скорость процесса величины поверхности раздела фаз. Скорость во многом начинает определяться факторами, влияющими на диффузию. [c.123]

Для делигнификации древесины необходимо не только фрагментировать сетку лигнина и освободить его от связей с углеводами, но и создать в древесине достаточно развитую капиллярную систему для обеспечения проникновения реагентов и вывода продуктов, сообщить лигнину гидрофильные свойства и растворить продукты деструкции лигнина. На делигнификацию древесины в значительной степени влияют пути и скорости проникновения химических реагентов в клеточную стенку. Имеются два различных механизма движения варочных реагентов проникновение вместе с варочным раствором в пустоты древесины на стадии пропитки древесины диффузия реагентов из варочного раствора в воду, содержащуюся в древесине, под влиянием градиента концентрации. Поскольку коэффициент диффузии в жидкостях и твердых материалах невелик, скорость диффузионного процесса ниже скорости пропитки древесины. При варке реагенты, поступившие в древесину при пропитке, быстро расходуются при повышении температуры. Далее реагенты вводятся в щепу диффузией. Варочные процессы относятся к гетерогенным процессам, при которых возможны различные топохимические эффекты, обусловленные надмолекулярной структурой клеточных стенок и микроструктурой древесины, влияющими на скорость диффузии реагентов и продуктов реакций. Задержка в поступлении реагентов может привести к нежелательным процессам, что следует учитывать при составлении режима варки. [c.463]

Химические процессы в смешанной области протекают при соизмеримых скоростях химического превращения и диффузии. Здесь уже существенно одновременное влияние диффузии и кинетики химического превращения и необходимо находить суммарную скорость процесса. При этом механизм и уравнения скорости гетерогенных каталитических реакций можно выражать через давления компонентов реакционной смеси и для описания скорости процесса использовать концепцию адсорбции и десорбции реагентов и продукта реакции на активных центрах [1]. Подбор уравнений кинетики может производиться несколькими способами, в том числе и при помощи вычислительных машин. [c.79]

Работоспособность металлополимерных материалов и деталей обусловлена адгезией полимера к металлу, зависящей от множества факторов физико-химических свойств полимера и металла, наличия в полимере наполнителей, стабилизаторов и т.д., технологии получения металлополимерного контакта и т.д. При контакте полимера и металла из/меняются свойства граничных слоев обоих материалов [10, 12, 17]. Металлы могут ускорять и подавлять кристаллизацию полимеров, изменять скорость термической и окислительной деструкции макромолекул, разрыхлять или уплотнять ИХ упаковку. Влияние металла на структуру полимеров может простираться на десятки и сотни микрон. Расплавы полимеров могут разрушать поверхностные слои металлов, ускорять или тормозить окисление металла. Появление металлов и их соединений в объеме полимеров обусловливает переход от гетерогенных контактных процессов, инициируемых металлами, к гомоген ным. Например, при окислении расплава полиэтилена в контакте со свинцом гетерогенный катализ окисления сменяется гомогенным, обусловленным диффузией в расплав свинецсодержащих продуктов реакций [20]. [c.15]

Наиболее простыми признаками разграничения указанных двух типов реакции выщелачивания являются влияние интенсивности перемешивания и температуры на скорость выщелачивания. Начиная с того момента, когда с увеличением скорости перемешивания скорость растворения металла больше не увеличивается, можно считать,что процесс перешел в кинетическую область. Для определения типа реакции лучше изучать влияние температуры на скорость выщелачивания и определять температурный коэффициент процесса, т. е. увеличение скорости растворения при повышении температуры на 10°С. Для гетерогенных реакций, регулируемых скоростью диффузии, температурный коэффициент скорости реакции меньше или равняется 1,5. Если же температурный коэффициент выше 1,5, тогда определяющим скорость выщелачивания процессом является скорость самой химической реакции взаимодействия реагентов. [c.247]

Как видно, в зависимости от области протекания гетерогенного процесса применяют различные средства для его ускорения. При определении области, в которой протекает процесс, следует иметь в виду, что скорость химической реакции резко возрастает с увеличением температуры, в то время как на скорость диффузии температура не оказывает существенного влияния. [c.53]

Для процессов, протекающих в диффузионной области, скорость реакции изменяется значительно медленнее, так как влияние температуры проявляется только через изменение коэффициента диффузии. Скорость гетерогенных процессов, которая зависит как от скорости диффузии, так и от химической кинетики, также изменяется с изменением температуры, однако по более сложному закону. Наконец, сложный характер зависимости скорости от температуры имеют химические процессы, осложненные побочными реакциями. При повышении температуры скорость побочных реакций может расти быстрее, чем скорость основной реакции. В этом случае повышать температуру процесса невыгодно, так как выход целевого продукта уменьшается. В противном случае процесс предпочтительнее вести при более высокой температуре, по- [c.220]

Впрочем, невозможно четко разграничить предельные случаи от промежуточных. Очень часто можно рассчитывать на то, чтобы ускорить или замедлить ту или другую группу процессов, если найти способ воздействия на одну из них. Пусть, например, диффузия происходит исключительно в жидкой или в газообразной фазе. Тогда можно полагать, что изменение температуры будет оказывать более сильное влияние на скорость химических реакций, чем на процессы диффузии. Этот эффект можно наблюдать и в некоторых гетерогенных каталитических реакциях. В этих случаях химические явления, происходящие на уровне почти идеальной и неподвижной поверхности раздела, отличаются от диффузионных явлений, роль которых сводится к переносу вещества между этой поверхностью и газообразной или жидкой фазой. В качестве хорошего примера можно привести гидрирование этилена или пропилена, катализируемое палладием или никелем (рис. 1.2) если реакция происходит в реакторе соответствующей формы, то можно в чистом виде наблюдать переход от области, в которой реакция лимитируется в основном химическим процессом с довольно большой энергией активации, к области, в которой скорость реакции лимитируется скоростью подвода реагента, слабо зависящей от температуры. [c.19]

Отличительной особенностью электрохимических реакций является зависимость их скорости от потенциала электрода, в то время как скорость диффузии и скорость химических реакций от потенциала не зависит. Необходимо также учитывать, что вещество электрода может оказывать каталитическое действие как на стадию химической гетерогенной реакции, так и на стадию электрохимической реакции. Хорошим примером каталитического действия на скорость электродной реакции является сравнение скорости восстановления водорода на платине и ртути. Платина является катализатором реакции 2Н+ + 2е И.2, в то время как ртуть не катализирует процесс. О каталитическом влиянии на скорость электродной реакции можно судить по величине тока обмена равновесной электродной реакции на данном электроде. Так, на платине ток обмена водородного электрода составляет 1 10 а/см , а на ртути — 3 а/см , т. е. отличается почти на 10 порядков. [c.201]

Чтобы получить представление о взаимном влиянии скорости внешней диффузии (Гф) и скорости химической реакции (г .р) на общую скорость гетерогенного процесса, рассмотрим процесс химического взаимодействия между газом и твердым реагентом. [c.73]

Скорость растворения трехкомпонентных стеклообразных сплавов систем мышьяк—германий—сера и мышьяк—германий—селен, связь между атомами в которых практически ковалентна, также определяется гетерогенной химической реакцией на поверхности стекла и не зависит от влияния процесса диффузии. Об этом свидетельствуют отсутствие влияния перемешивания раствора на скорость растворения, сравнительно высокие значения энергии активации растворения, а также удовлетворительное согласие значений Сэ и Ст. [c.216]

Скорость растворения стеклообразных полупроводниковых сплавов, связь между атомами в которых в основном ковалентная, определяется гетерогенной химической реакцией на поверхности стекла и не зависит от влияния процесса диффузии. Об этом свидетельствуют высокие значения энергии активации растворе/1ия и отсутствие влияния перемешивания н скорость растворения. [c.235]

Влияние перемешивания на гетерогенную реакцию между двумя жидкими фазами иллюстрируется процессом нитрования бензола нитрующей смесью. При перемешивании оба компонента взаимно диспергируются, что увеличивает поверхность контакта. В результате взаимной диффузии молекул бензола в нитрующую среду и этой среды в бензольный слой химическая реакция протекает как в бензольной фазе, так и в нитрующей смеси. При установившемся процессе количества прореагировавших веществ в каждой среде станут равны количествам веществ, продиффундировавших в данную среду из другой. При перемешивании возрастает скорость массопередачи и, следовательно, общая скорость гетерогенной реакции. Однако увеличение скорости вращения (числа оборотов) мешалки выше определенного предела (для каждого случая своего) уже не оказывает существенного влияния на скорость процесса. [c.98]

Как было показано Я- Б. Зельдовичем [84], Д. А. Франк-Каменецким [92] и др. [76, 85, 85а, 86, 87], гетерогенные каталитические реакции могут протекать в диффузионной, переходной и кинетической областях. В первой области скорость химического превращения во много раз выше скорости массопередачи и поэтому результирующий эффект, определяемый лимитирующей стадией, зависит только от условий диффузии. В кинетической области, наоборот, скорость диффузии значительно выше скорости химической реакции в адсорбированном слое и, как следствие, скорость массопередачи не оказывает уже заметного влияния на динамику превращения. В переходной области взаимозависимости весьма сложны, так как на процесс одновременно воздействуют собственно кинетические и диффузионные факторы. [c.51]

В заключение отметим некоторые характерные особенности внутрикинетической области гетерогенного катализа, отличные от других. Реакция имеет наиболее высокую наблюдаемую энергию активации, так как наложение диффузионных влияний из-за их малой зависимости от температуры всегда ведет к снижению энергетического барьера- В этой области работают все поры катализатора, и так как их поверхность преобладает по сравнению с внешней, скорость процесса не зависит от размера зерен катализатора, но сильно увеличивается при росте его удельной поверхности. Следовательно, для протекания реакции во внутрикинетической области наиболее подходят катализаторы со сравнительно крупными зернами (что снижает сопротивление слоя катализатора) и развитой поверхностью микропор. Внутрикинетическая область характеризуется самой высокой производительностью катализатора. Последний при этом работает в умеренном температурном режиме, без перегрева поверхности зерен, так как при нелимитирующей скорости диффузии теплопередача, имеющая тот же диффузионный механизм, происходит быстрее химической реакции. Таким образом, внутрикинетическая область со всех точек зрения предпочтительна при гетерогенном катализе. [c.297]

Как правило, при проведении гетерогенных ХТП химическая реакция протекает на поверхности контакта фаз, к которой предварительно должны быть подведены реагенты. Таким образом, в отличие от гомогенных процессов на скорость гетерогенных процессов влияет не только скорость химической реакции, но и скорость подвода реагентов к поверхности контакта фаз и скорость отвода продуктов реакции от нее. Условная поверхность контакта фаз находится внутри одной из фаз, и она в общем случае не совпадает с поверхностью раздела фаз. Глубина проникновения реагентов внутрь одной из фаз к поверхности контакта зависит от соотношения скоростей диффузии и реакции. При очень низкой скорости реакции процесс может протекать во всем объеме одной из фаз. Влияние физических процессов переноса вещества (массопередачи между фазами) тем больше, чем выше скорость химической реакции. Стадию, скорость которой существенно меньше возможных скоростей других стадий, называют лимитирующей. При наличии лимитирующей стадии наиболее эффективны те воздействия на процесс, которые изменяют скорость именно лимитирующей стадии. [c.72]

Если гетерогенная реакция сопровождается изменением объема, то она приводит к общему течению реагирующей смеси в направлении, нормальном к поверхности, на которой происходит реакция. Возникающий от этого конвективный поток складывается согласно закону (I, 11а) с диффузионным потоком и изменяет скорость диффузии. Его значение было впервые подчеркнуто Стефаном [1], почему мы и называем его стефановским потоком. Особенно существенным оказывается стефановский поток для процессов испарения и конденсации паров, в теории которых он имеет первостепенное значение. Для химических реакций влияние стефановского потока оказывается обычно второстепенной поправкой. [c.142]

Температура на процессы гетерогенных реакций оказывает очень сложное влияние, так как воздействует не только на скорость химической реакции, но и на процессы диффузии, на летучесть или растворимость продуктов реакции. Однако вообще влияние температуры на скорость гетерогенных реакций однозначно с повышением температуры с к о р о с т и г е т е р о г е н н ы х pea к ц и й р а с т е т. [c.131]

Эти результаты можно использовать при исследовании всех гетерогенных реакций и даже в тех случаях, когда твердое вещество само подвергается превращению. Однако задачи этих расчетов противоположны нашим. Мы всегда хотели, зная скорость реакции, убедиться в том, что относительное изменение концегстрации невелико. Уилер, напротив, пытается точно оценить эффективность катализатора, т. е. ставит своей задачей выяснить роль диффузии в условиях, в которых диффузия наиболее сильно влияет на химический процесс. Уилер интересуется в сущности прикладными вопросами, так как такой подход необходим при рассмотрении промышленных установок, где нельзя избежать влияния диффузии на химический процесс. Если возникает потребность в более точных оценках, то следует проводить значительно более сложные расчеты, чем те, которые были сделаны выше. Практически эти сложные расчеты можно осуществить только для реакции первого порядка по жидкому или газообразному реагенту и реакции нулевого порядка по всем остальным реагентам, хотя возможны и другие случаи. Это значит, что наибо.пее сильное влияние на кинетику оказывает замедление диффузии реагента. С другой стороны, часты случаи, когда один из продуктов оказывается сильным ингибитором реакции. Тогда основную роль играет только диффузия продукта, что следует из уравнения (5.26). Если, например, концентрация реагента меняется от 99,9% в массе до 99% в порах, то это означает изменение концентрации продукта от 0,1 до 1%, что соответствует относительному изменению на 1000%. [c.161]

Рутил, титановые шлаки, лопарит хлорируют в виде брикетов с нефтяным коксом на скорость хлорирования оказывают влияние состав и помол шихты, размеры брикета, пористость и т. д. Основные стадии этого сложного гетерогенного процесса а) подвод хлора к поверхности брикета б) диффузия хлора внутрь брикета в) химическая реакция. Первый процесс обусловлен молекулярной диффузией и переносом хлора к поверхности брикета вследствие движения газов. Диффузия хлора через поры внутрь брикета сопровождается химической реакцией, в результате которой образуется зона хлорирования, имеющая некоторую протяженность. С течением времени зона хлорирования перемещается к центру брикета, вместо нее образуется зона непрохлори-рованного огарка . Глубина зоны хлорирования зависит от температуры. При 400—450° ее глубина превышает радиус брикета, поэтому концентрация хлора во всех точках брикета практически одинакова, и реакция протекает во всем объеме брикета (кинетическая область). С повышением температуры константа скорости реакции возрастает быстрее коэффициента дис х()узии, процесс переходит в диффузионную область, глубина зоны хлорирования уменьшается. Переходу в диффузионный режим соответствует линейная скорость" хлорирования Кр= (1 -7- 4)-10 см/с. Глубина хлорирования брикета удовлетворительно описывается уравнением [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология