Метод анодного заряжения поверхности

МЕТОД АНОДНОГО ЗАРЯЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ [c.185]

Вместе с тем задача контроля локальных коррозионных разрушений металла котлов является весьма актуальной. Одним из методов надежного контроля локальных видов коррозии, а также оценки эффективности противокоррозионного действия пленок и поверхностных слоев на поверхности стали является метод анодного заряжения поверхности. Метод основан на том, что металл в данной коррозионной среде заряжается анодно током постоянной плотности. По характеру изменения потенциала во времени можно однозначно определить, подвергается ли металл локальной корро- [c.185]

Методом анодного заряжения поверхности можно оценить также толщину поверхностных пленок, но, как правило, для этой цели используют другие электрохимические методы. Ниже рассмотрены некоторые из них. [c.190]

Эффективным методом исследования коррозии металла котлов, в частности локальных коррозионных повреждений, является изучение кривых анодного заряжения поверхности. Для их получения электрод заряжается анодно током постоянной плотности. По характеру изменения потенциала во времени можно однозначно определить, подвергается ли металл локальной коррозии или нет. Метод анодного заряжения дает возможность по кривым потенциал -время определять минимальное положительное значение потенциала, при котором начинается активирование поверхности, и выявлять некоторые специфические особенности локальной коррозии. Подробнее об этом методе см. в 6.1. [c.143]

В работе описываются новые методы исследования локальной коррозии, основанные на измерении напряженности электрического поля в электролите и анодного заряжения поверхности электрода. Метод исследования напряженности поля в электролите над точечным анодом позволяет непрерывно без извлечения образца из раствора наблюдать за ходом коррозионного процесса в действующем питтинге, определять истинную скорость растворения металла в данной точке, непосредственно получать истинную кривую распределения тока и потенциала по поверхности электрода и т. д. В другом методе исследования локальной коррозии, в котором электрод заряжается анодно током постоянной плотности, по характеру изменения потенциала во времени можно однозначно определить, подвергается металл локальной коррозии или нет. [c.193]

Метод анодного заряжения дает возможность по кривым потенциал — время определять минимальное положительное значение потенциала, при котором начинается активирование поверхности сплава (потенциал питтингообразования), и выявлять некоторые специфические особенности локальной коррозии. [c.198]

Стационарные методы, основанные на детальном анализе характеристик ток — перенапряжение, могут дать информацию относительно механизма сложных реакций и о преобладающей реакции [14, 2]. Кроме того, эти методы оказались более выгодными при изучении ряда реакций. Трудности в интерпретации результатов, полученных стационарными методами, можно устранить, если для оценки роли осложнений, вызываемых адсорбционными эффектами или диффузией, использовать дополнительно нестационарные методы. Нестационарные методы (анодные и катодные кривые заряжения) дают количественную основу для определения степени заполнения электрода адсорбированными промежуточными частицами, если они электроактивны или включены в поверхность благородных металлов. Этот вопрос неоднократно освещался в литературе, где также рассматривалась история развития методов, а их интерпретация привлекла внимание многих исследователей к электрохимической кинетике можно полагать поэтому, что эти методы анализа хорошо известны и что в данной работе можно ограничиться только их кратким обзором. [c.284]

Для изучения состояния поверхности анодно поляризованного германия в кислых и щелочных раство-рах 9 в широком интервале плотностей тока (10 -ь10 а см ) были использованы методы кривых заряжения и кривых дифференциальной емкости о. Для того чтобы исключить возможные осложнения, связанные с прохождением тока через полупроводниковый [c.49]

Существование окисной пленки можно обнаружить даже после анодной поляризации кремниевого электрода в растворе плавиковой кислоты, в которой данная пленка хорошо растворима. Для изучения состояния поверхности кремниевого анода р- и /г-типа в 2,5 н. HF был использован метод кривых заряжения и измерения дифференциальной емкости . [c.98]

Пассивация указанных выше металлов была изучена методами кривых заряжения и анодной поляризации в гальвано-и потенциостатическом режиме. Наиболее полно пассивируется иодидный титан (рис. 4) [21]. Для него в интервале 500—800 отсутствует область активного растворения. Металл в карбонатных расплавах самопроизвольно пассивируется за счет образования на его поверхности слоя титанатов щелочных металлов, из которых наибольшее пассивирующее действие оказывают титанаты лития [22]. Ток полной пассивации при 600° равен [c.80]

При пассивации цинковых анодов в цинкатных электролитах на их поверхности образуется пассивная оксидная пленка, содержащая некоторое количество высших кислородных соединений цинка. Их содержание в пленке на транспассивных анодах, т. е. в условиях параллельного выделения кислорода, возрастает при смещении анодного потенциала в положительном направлении [22]. Наличие таких соединений цинка фиксируется по появлению дополнительной потенциальной ступени на катодной кривой заряжения, снятой сразу после отключения анодной нагрузки. Эта потенциальная задержка соответствует восстановлению высших кислородных соединений цинка до оксида цинка. Содержание общего оксидного цинка в такой пленке можно определить методами химического анализа. [c.148]

При изучении перенапряжения водорода часто применяется платина. Однако из-за ее высокой чувствительности к различным примесям полученные данные отличаются плохой воспроизводимостью. Несомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением емкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода или с количеством подведенного электричества, или (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100-процентным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из них накладываемая на ячейку сила тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводится с большой скоростью и кривая заряжения регистрируется автоматически, обычно при помощи осциллографа. Во втором варианте вредное влияние примесей исключается благодаря или применению электрода с высокоразвитой поверхностью, нанример платинированной платины, или проведению опытов с очень малым объемом раствора. [c.375]

Нами был разработан электрохимический метод определения количества Ке, Си, Р<1, накапливающихся на поверхности корродирующего сплава. Для определения количества легирующих добавок снимают анодные гальваностатические кривые заряжения, регистрируемые на электронном осциллографе (анодные осциллограммы), в растворах соответствующего состава. При этом на осциллограмме фиксируется площадка, отвечающая процессу анодного растворения легирующего компонента (Р(1, Ке, Си и др.). По количеству электричества, соответствующего этой площадке, на основании известной реакции анодного растворения данного компонента определяют количество растворившегося металла. Использование этого метода возможно в том случае, если при потенциалах, соответствующих анодному растворению присадки, сплав находится в пассивном состоянии и его основа практически не растворяется и анодно не окисляется. [c.57]

Как видно, при поляризации электрода плотностью тока г = = 1 10 а/сж" (см. рис. 7, а) потенциал сначала плавно облагораживается, что указывает на пассивирование поверхности электрода По достижении определенного потенциала на кривой потенциал — время появляются периодические колебания, увеличивающиеся со временем по частоте и амплитуде. При этом нижняя граница колебаний потенциала сдвигается в положительном направлении, а максимальные положительные отклонения его достигают значений порядка +0,7ч- -0,8 е, что значительно превышает критический потенциал питтингообразования, определяемый потенциостатическим методом (фп = +0,55 б). Каждый нижний пик на кривой заряжения связан с началом возникновения на поверхности электрода активного центра, а верхний пик соответствует началу его пассивации. Поскольку частота колебаний потенциала относительно велика, время, в течение которого протекает анодное растворение металла в возникшем центре, очень мало (примерно десятые доли секунды). В данном случае, как показали металлографические исследования, на поверхности электрода питтинги обнаруживаются только при достаточно высоком увеличении (х 400—500). [c.198]

Этот метод был предложен Боуденом и Райдилом [17] и широко использовался Фрумкиным с сотр. [4, 5, 18]. Методика заключается в заряжении, например, насыщенного водородом платинированного платино-водородного электрода путем пропускания через него небольшого анодного тока постоянной силы и определения количества электричества, необходимого для ионизации всех атомов водорода, первоначально адсорбированных на поверхности. На завершение процесса ионизации указывает резкий подъем потенциала к значениям, соответствующим образованию поверхностного окисла и в конечном итоге выделению кислорода. [c.395]

Основным недостатком метода медленного гальваностатического заряжения является то, что он неприменим в случае катодно поляризуемых электродов, на которых стационарно выделяется водород. Раствор в непосредственной близости от такого электрода всегда насыщен молекулярным водородом, и мельчайшие водородные пузырьки могут прилипать к электродной поверхности (это весьма вероятно для шероховатой поверхности платинированного платинового электрода). Поэтому дополнительную адсорбцию водорода за те относительно большие промежутки времени, которые требуются для измерения гальваностатических кривых (от одной секунды до нескольких минут), вообще невозможно полностью исключить. Кроме того, если поляризовать систему очень малым анодным током, то в течение заметного промежутка времени потенциал электрода остается более отрицательным, чем обратимый водородный потенциал, и часть адсорбированных атомов водорода может удаляться по рекомбинационному механизму аналогично тому, как это имеет место при стационарной катодной поляризации. Эта потеря адсорбированного водорода может снижать ошибку за счет дополнительной адсорбции, однако два процесса не компенсируют друг друга точно и результат вычисления поверхностной концентрации адсорбированного водорода может содержать не поддающуюся оценке ошибку. [c.396]

Довольно любопытны явления, найденные при изучении хемосорбции метанола на платине. Такие измерения были проведены в последние годы на кафедре электрохимии МГУ на платинированной платине с использованием метода медленного снятия кривых заряжения [4] и в Институте электрохимии АН СССР на гладкой платине с использованием метода быстрых потенциодинамических импульсов [5]. Для определения полной картины хемосорбции метанола проводились измерения трех величин — количества электричества, необходимого для полного анодного окисления хемосорбированных частиц до СОа, количества адсорбционных мест на поверхности, занятых органическими частицами (определяется по дополнительной адсорбции водорода на оставшихся свободных местах) и количества электричества, необходимого для ионизации атомов водорода, образовавшихся во время хемосорбции метанола из-за частичной дегидрогенизации органической молекулы. Сопоставление этих трех величин позволяет однозначно установить природу хемосорбированной ча-частицы и определить количество связей каждой такой частицы с поверхностью электрода. [c.107]

В наших работах для определения склонности нержавеющих сталей к питтинговой коррозии, а также исследования явлений пассивности был предложен и развит метод анодного заряжения поверхности [16]. Метод дает возможность определять минимальное положительное значение потенциала, при котором начинается активирование поверхности стали (потенциал питтингообразования), а также получать другие количественные данные, позволяющие, с одной стороны, охарактеризовать способность стали сопротивляться активирующему влиянию галоидных ионов, а с другой,— пассивирующие свойства различных анионов. По этому методу образец нержавеющей стали заряжается анодно при постоянном значении тока (2—5 мка1см ) и на автоматическом потенциометре записывается потенциал электрода. Если сталь подвергается питтинговой коррозии, на кривой заряжения появляются характерные колебания потенциала. [c.283]

Разработаны новые методы исследования локальной коррозии, основанные на измерении напряженности электрического поля в электролите и анодном заряжении поверхности электрода. Метод исследования напряженности поля над точечным анодом позволяет с помощью сдвоенного зонда и двух неполяри-зующихся электродов сравнения измерять разность потенциалов между двумя точками в электролите в любом направлении, непрерывно наблюдать за ходом коррозионного процесса в питтинге. Этот метод позволяет определять ток, стекающий с питтинга, и в любой момент времени устанавливающиеся в нем плотности тока, а также распределение токов по поверхности электрода. Метод анодного заряжения, в котором электрод заряжается постоянной плотностью тока, позволяет по кривым заряжения определить, что происходит на поверхности электрода, т. е. подвергается металл питтинговой коррозии или нет, и тем самым судить о пассивномсостоянии сплава, его склонности к питтинговой коррозии, об агрессивности среды и т. д. Приводятся экспериментальные результаты, полученные описанными методами. [c.220]

Я. Гейровский и др. применяли метод, впоследствии названный хронопотенциометрическим, к изучению процессов разряда катионов различных металлов на ртутном электроде [42, 58]. Изменение потенциала наблюдалось при помощи осциллографа, что позволяло применять короткие импульсы тока. В отсутствие разряжающихся ионов запись изменения потенциала при пропусканип импульсов тока переменного направленпя (прямоугольных импульсов тока) дает катодные н анодные кривые заряжения поверхности ртути. Ход их, очевидно, определяется емкостью двойного электрического слоя ртутного электрода. В присутствии ионов, способных разряжаться, при достижении потенциала их разряда подводимый ток начинает тратиться на разряд ионов. При этом на катодной криво11 зависимости потенциала от времени появляется горизонтальный участок. Через короткое время, вследствие обеднения нри-электродного слоя ионами данного сорта, скорость разряда уменьшается и подводимый ток оказывается достаточно большим, чтобы вызвать дальнейшее заряжение двойного слоя и соответствующее смещение потенциала. [c.37]

Брайтер [52, 53] для выяснения природы адсорбированного метанола в кислом растворе применил сочетание методов анодных кривых заряжения на электродах с развитой поверхностью и газохроматографического определения Og. Так как реакция анодного окисления адсорбированного вещества состава С НрОд может быть представлена в виде [c.280]

Механизм катодного и анодного газовыделення, по-видимому, сложен, так как катодный и анодный выходы по току составляют 100% [43, 56, 78]. Методом газовой хроматографии установлено, что основным компонентом катодного и анодного газа является водород [43]. Выделение водорода на аноде приписывается разряду отрицательно заряженных ионов водорода, существующих в неводных системах. Не исключено также, что водород может самопроизвольно выделяться под действием свежеобразованной поверхности алюминия, катализирующей процесс разложения комплексов эфирно-гидридного электролита [56, 79]. [c.24]

Согласно теории электрокапиллярных кривых, емкостный ток равен нулю в точках максимума этих кривых (т. е. при потенциале электрокапиллярного нуля), когда на поверхности ртути нет зарядов и двойной электрический слой отсутствует. При потенциалах, более положительных, чем потенциал электрокапиллярного нуля (его значение зависит от состава раствора и, например, в хлоридах равно —0,56 в относительно н. к. э. см. табл. 1), поверхность капли заряжена положительно, и электроны во внешней цепи проходят в направлении от капельного электрода к вспомогательному. Так возникает анодный емкостный ток, которому в полярографии приписывают отрицательное направление (знак минус). При потенциалах, более отрицательных, чем потенциал электрокапиллярного максимума, поверхность капли имеет отрицательный заряд в этом случае емкостный ток течет в противоположном направлении (знак плюс) и называется катодным емкостным током (рис. 16 и 17). На кривых зависимости среднего емкостного тока от потенциала электрода, зарегистрированных с помощью обычно применяемого в полярографии гальванометра, так же как и на кривых зависимости среднего тока, обусловленного электродной реакцией, от потенциала, имеются осцилляции. В области электрокапиллярного максимума они исчезают, так как при потенциале электрокапиллярного максимума двойной слой не образуется и ток заряжения отсутствует. По уравнению (3) можно рассчитать среднее значение емкостного тока, которое интересно сравнить с экспериментально найденными величинами. Рассмотрим конкретный пример. В 0,1 н. КС1 скорость вытекания т = = 1 мг-сек , период капания = 1 сек, а удельная емкость (измеренная другим методом) С = 20 мкф1см . При потенциале капельного электрода = — 1,56 б (н. к. э.) емкостный ток 4= 0,85-20-10 -(—1,56 + 0,56) х X (1 10 ) - з-(1) з = 1J. 10 а такое же значение получено и экспериментально. Следует подчеркнуть, что в уравнения для емкостного тока нужно подставлять потенциал, отнесенный к потенциалу электрокапиллярного нуля в данной среде (обозначается Е ). [c.48]

Важность платины как катализатора электроокисления низкомолекулярного топлива (этилена, метана, пропана, метанола, муравьиной кислоты, гидразина и т.п.) породила обширную литературу по окислительным свойствам самой платиновой поверхности. Большинство работ было выполнено хорошо известными электрическими методами, включая быстрый сдвиг потенциала [65], анодную и катодную потен-циодинамическую развертку [64, 92, 93] и гальваностатические анодную и катодную кривые заряжения [64, 90, 94, 96, 98]. Изучался также рост окисных пленок во времени [64], Обнаружено, что между процессом анодного образования поверхностных окисных пленок и обратным процессом восстановления существует значительное запаздывание [65, 91, 93]. Поверхностный окисел может действовать и как ингибитор [99], и как сореагент [100] в зависимости от типа окисляющихся молекул и от электродного потенциала (см. обзор [101]). Поведение и свойства окисных пленок играют существенную роль в кинетике и механизме электрокаталитического восстановления кислорода, которое в зависимости от потенциала может протекать на поверхности, покрытой адсорбированными кислородсодержащими интермедиатами. Из предыдущих замечаний следует, что весьма важно иметь еще один источник сведений об окисных пленках, который бы дополнил различные электрические методы. Однако результаты эллипсометрических исследований, являющиеся таким источником, неоднозначны. [c.438]

Адсорбционную способность Pt—скелетных катализаторов по отношению к водороду в растворе 0,1 N Нг804 оценивали, с одной стороны, количеством электричества по кривой заряжения, затрачиваемым на снятие водорода с поверхности электродов и, с другой — площадью под анодной ветвью потенциодинамической кривой в водородной области. Величины адсорбционной способности Pt—Т1-электро-дов-катализаторов, рассчитанные гальваностатическим и потенциоди-намическим методами, хорошо совпадают. [c.196]

После первого цикла на поверхности сплава возникало определенное число устойчиво работающих питтингов (Л 1 = 40). Казалось, что во втором цикле при включении анодного тока должны в первую очередь развиваться уже имеющиеся питтинги. Но это не так. Сразу же после выключения тока они запассивировались и перестали функционировать. Во втором цикле возникли совершенно новые питтинги (Л г = 84), а в третьем их стало уже 130. Активировать вновь ранее работавшие питтинги оказалось гораздо труднее, чем создать новые. Потенциал питтингообразования выявляется по первому скачку потенциала в отрицательную сторону на кривой заряжения. Эти потенциалы довольно хорошо совпадают с потенциалами питтингообразования, определенными потен-циостатическим методом (табл. 49). По мере перехода к более легированным сплавам, в особенности молибденом и кремнием, потенциалы [c.289]

На рис. 13 даны кривые кинетики накопления палладия на поверхности сплава —0,86 Рс1 в процессе его коррозии в 40%-ной серной кислоте при 100° С. Общее количество накопившегося палладия (Ооб.) определялось по величине коррозии и процентному содержанию палладия в сплав е, эффективное количество палладия (Одф,) — электрохимическим методом но осциллографический анодным кривым заряжения. Разница между этими кр ивьгми представляет количество не эффективного палладия (Онэ.). Здесь же дана кривая изменения потенциала ( н). Видно, что при коррозии, по мере накопления палладия, потенциал смещается в положительную сторону. НоСле достижения потенциала -Ь 0,1 в (через 1— 2 мин.), что соответствует переходу сплава в па оси вное состояние, скорость коррозии и процесс накопления палладия (особенно неэффективного) сильно затормаживаются. Расчет показывает, что для данного случая к началу наступления пассивации общее количество палладия соответствовало примерно количеству, соизмеримому с 1 моно1сло0м палладия. Количество эффективного палладия было гораздо меньше и соответствовало примерно 0,2 монослоям палладия. На осно- [c.38]

Значительное число работ было посвящено влиянию хе-, мосорбированного кислорода на электрические свойства поверхности германиевого электрода. Эллипсометрические измерения [30, 31] и метод потенциодинамических кривых заряжения показывают, что в растворах электролитов, хорошо растворяющих окислы германия (концентрированная фтористоводородная кислота или щелочь), в стационарных условиях германиевый электрод покрыт приблизительно монослоем кислорода. При анодном окислении (даже в условиях быстрого анодного растворения материала электрода) это количество существенно не увеличивается. При катодном восстановлении большая часть хемосорбированного кислорода восстанавливается и удаляется с поверхности далее электрод покрывается монослоем хемосорбированного водорода. [c.13]

Частотная зависимость соответствует релаксационному эффекту, обусловленному конечной скоростью стадии образования промежуточной частицы, адсорбированной на электроде (в случае электрода с собственно неоднородной поверхностью следует ожидать целого спектра констант скорости для этой стадии ). Представляется, что когда для определения адсорбционной псевдоемкости, например платины [22, 133], используется метод быстрого гальваностатического заряжения, то равновесие в стадии I должно нарушаться и значение потенциала, измеренного в процессе анодного окисления водорода, может включать составляющую перенапряжения . Действительно, эта точка зрения была высказана Долиным и Эршлером [33] еще в 1940 г., однако в последующих работах [135] она, по-видимому, игнорировалась. Аналогичный довод можно высказать и в отношении метода развертки потенциала [136], в котором измеряется зависимость тока заряжения от времени и полученные данные используются для определения С (см. также [38, 39]). Таким образом, интегралы токов заряжения, взятые по времени, и кажущиеся значения псевдоемкости являются обычно функциями скорости развертки [136]. [c.465]

Интересные результаты в этом отношении получил Б. В. Эршлер при исследовании пассивации платины в растворе НС1 [265]. Одновременно с анодным растворением платины при постоянном потенциале происходит медленная электрохимическая адсорбция кислорода, приводящая к постепенному снижению скорости растворения платины. Количество адсорбированного кислорода определялось методом СНЯТ1Ш катодных кривых заряжения (рис. 55). Оказалось, что при увеличении количества < 2 кислорода на поверхности платины скорость i (в aj M ) анодного растворения платины убывает по экспоненциальному закону , - [c.136]

В обычной циклической вольтамперометрии на электрод налагают треугольные импульсы потенциала и регистрируют получающийся ток. Этот метод широко применяют при исследовании электрохимии растворенных веществ [43] и изучении электрохимических реакций с последующими химическими превращениями (гл. 14). Его активно используют и при исследовании модифицированных электродов. На рис. 13.4, а приведены типичные циклические вольтамперограммы электрода, модифицированного трис(бипиридиловым) комплексом рутения, при различных скоростях развертки. Подобные зависимости часто служат для оценки степени покрытия поверхности электрода иммобилизованными электроактивными частицами. Такие оценки получают путем интегрирования анодных и катодных токов модифицированного электрода в индифферентном электролите, когда единственным фарадеевским процессом является окисление или восстановление иммобилизованной редокс-группы. При этом необходимо учитывать вклад тока заряжения двойного слоя. Обычно его оценивают на глазок , поскольку точно измерить ток заряжения невозможно. Иногда можно руководствоваться величиной наблюдаемого тока заряжения двойного слоя на чистом электроде в аналогичных условиях. Однако этот подход следует применять [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология