Определение ориентации в полимере

Результаты определения ориентации можно представить также в виде полюсных фигур , которые строятся для каждой отражающей плоскости. Этот метод довольно редко применяют при изучении полимеров, но при определении ориентации в металлических структурах он используется как стан- [c.90]

Установлено, что в области температур плавления металлополимеров появляется эндотермический дублет, свидетельствующий об определенной ориентации полимеров вблизи поверхности дисперсных частиц металлов. Повышение температур плавления металлополимеров по сравнению с исходными ПКА указывает на то, что влияние высокодисперсных металлов распространяется не только на вторичные, но и на первичные структуры полимера. Показано, что Температура плавления металлополимеров существенно зависит от природы металла. Высказаны предположения о хемосорбционном характере взаимодействия дисперсных металлов с макромолекулами ПКА. [c.220]

Книга посвящена описанию акустических методов, применяемых для исследования релаксационных процессов и структуры полимеров. В ней кратко изложена феноменологическая теория акустических свойств полимеров, позволяющая объяснить влияние структуры на вязкоупругое поведение полимеров. Наряду с известными ранее экспериментальными данными в книге систематизированы, обобщены и объяснены новые явления, открытые в последние годы. Рассмотрены основы акустического метода определения ориентации полимеров. Систематизированы экспериментальные данные по молекулярной подвижности и релаксационным процессам в полимерах. Описаны наиболее надежная и удобная аппаратура и методы измерения акустических свойств полимеров. Книга рассчитана на широкий круг читателей научных работников, занимающихся физикой, химией и физико-химией полимеров, инженеров, химиков-технологов, а также аспирантов и студентов вузов. [c.2]

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [c.91]

Основными методами исследования ориентации полимеров являются рентгенографический, метод двойного лучепреломления и довольно распространенный в настоящее время метод инфракрасной спектроскопии в поляризованном свете. В последние годы для определения степени ориентации используют также анизотропию диамагнетизма [98] и анизотропию набухания [99]. [c.86]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРИЕНТАЦИИ В ПОЛИМЕРЕ [c.203]

Другой областью применения рентгеновских методов является изучение ориентации и степени упорядоченности макромолекул. Известно, что при различных видах механической обработки, например вытяжке, прессовании, происходит ориентация макромолекул, а в некоторых случаях и кристаллизация полимера. Поэтому большинство готовых изделий (волокна и пленки) обладают текстурой, т. е. определенной ориентацией макромолекул и кристаллитов. [c.107]

Хорошим методом определения ориентации в полимерных пленках и волокнах является изучение скорости звука (или распространения звукового сигнала). Скорость распространения звука вдоль полимерной цепи намного больше, чем в направлении, перпендикулярном цепи (рис. 35.19). Скорость звука (С) в ориентированном полимере можно представить как [c.222]

Другое осложнение состоит в том, что внешнее поле может вызвать наряду с ориентацией макромолекул или их частей еще более сложные процессы, такие, как кристаллизация. Поэтому, чтобы разобраться в явлении ориентации, необходимо вначале выяснить, что именно ориентируется — звенья, молекулы, кристаллы или более сложные частицы. Кроме того, следует отметить, что очень важно изыскать надежные способы для определения ориентации и методы, позволяющие отличить ориентированные полимеры от истинно кристаллических, так как и кристаллические и ориентированные тела анизотропны, а скорость дезориентации у полимеров иногда ничтожно мала. [c.460]

Методы определения ориентации. Полной характеристикой ориентации полимеров является кривая распределения несимметричных [c.460]

Очень важно правильно оценить степень молекулярной ориентации и связь между последней и степенью вытяжки (или кратностью растяжения) полимера. Рентгенографические и оптиче-ские о методы являются наиболее эффективными для определения ориентации макромолекул в волокнах. Полимерные волокна ири вытяжке приобретают одноосную оптическую анизотропию, обнаруживаемую по двойному лучепреломлению. Этот метод определения степени молекулярной ориентации получил наибольшее распространение. [c.139]

Металлоорганические соединения с добавкой солей титана и других металлов являются координационно-комплексными катализаторами и обладают особым каталитическим действием Одна составная часть их вызывает образование комплекса молекул олефинов с ионом металла, другая способствует росту полимерной цепочки. Катализаторы благоприятствуют определенной ориентации олефинов по отношению к полимерной цепочке. Благодаря свойствам катализаторов этого типа из олефинов можно получать полимеры регулярного строения. Гигантские молекулы таких полимеров представляют собой длинные цепочки с совершенно одинаковым расположением звеньев. Такие стереорегулярные кристаллические полимеры наделены особенно ценными качествами. Они отличаются большой прочностью и высокими температурами плавления. 1 ак, например, температура плавления кристаллического полипропилена равна 160—174° С. Он обладает значительным сопротивлением на разрыв. Чтобы разорвать такой полимер, нужно на один его квадратный сантиметр приложить вес, равный 350 кг. [c.44]

Такие рентгенограммы получали от полимеров еще в 20 гг. и долгое время изучение упорядоченности расположения макромолекул в кристаллизующихся полимерах сводилось лишь к установлению типа решеток, а также определению ориентации макромолекул в текстурированных материалах. Кристаллографические данные практически для всех кристаллизующихся полимеров приведены в монографиях [7, гл. 2 39, с. 452—473]. Из-за малого объема книги не представляется [c.29]

Полимеры могут находиться в аморфном, частично-кристаллическом или высококристаллическом состоянии. Твердые аморфные полимеры находятся обычно в стеклообразном состоянии, которое характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении макромолекул, т. е. отсутствием кристаллических областей. При охлаждении полимерного расплава может сохраниться определенная ориентация макромолекул в потоке ( замороженные состояния ). Ориентация молекулярного клубка может возникать и тогда, копда полимер уже находится в твердом состоянии это достигается, например воздействием растягивающих сил. Наконец, подобные ориентации могут возникать при получении пленок из раствора, например при высушивании пленок (усадка) или при снятии их с подложки. Эти ориентации вызывают анизотропию различных физических свойств, которая отсутствует в полимере, [c.32]

Переходим теперь к обсуждению процесса кристаллизации полимеров при различных физических воздействиях, не останавливаясь больше на проблеме роли первичной структуры макромолекулы. Прежде всего заметим, что кристаллизацию по механизму образования кристаллов пакетного типа легче всего представить себе протекающей в условиях ориентации макромолекул. Рассмотрим изолированную макромолекулу, обладающую определенной ориентацией в вертикальном направлении, как это показано на рис. П1.46, а. [c.205]

Сравнительно недавно (в 1955 г.) был открыт способ получения линейных, а затем и стереорегулярных полимеров на катализаторах Циглера — Натта. Циглер впервые получил полиэтилен под действием смеси Т1Си и алкилалюминия. Вслед за тем Натта произвел на подобном катализаторе стереоспецифическую полимеризацию замещенных а-олефинов. Предполагают, что молекулы мономера входят в комплекс с молекулами катализатора Циглера — Натта или, сорбируясь, на его поверхности, приобретают строго определенную ориентацию. [c.191]

В случае формования волокна из системы, гомогенной лишь в определенной области концентраций, растягивающее усилие, прило-,-Женное к такой системе в процессе выделения полимера, приводит к тому, что морфологические элементы выделившейся фазы получают ориентацию, фиксирующуюся в конце процесса. В этой связи С. П. Папков полагает, что процессы ориентации полимера должны рассматриваться не только на молекулярном и флуктуационном надмолекулярном уровне, но и на уровне более крупных элементов [c.246]

Полиакрилонитрил нерастворим в собственном мономере. Действительно, полимер начинает выделяться в виде новой фазы, когда растущая цепь содержит около десяти мономерных звеньев. Если расположение молекул мономера, адсорбированного на поверхности твердого полимера, соответствует конфигурации поверхности полимера, то может протекать так называемая полимеризация на реплике Если дипольное отталкивание боковых групп заставляет каждую присоединяющуюся молекулу мономера принять определенную ориентацию, не обязательно одного типа, то растущая полимерная цепь может принимать спиральную или свернутую форму, о чем говорилось выше [c.360]

Такая стереоспецифическая полимеризация невозможна при гомогенном катализе и происходит только в присутствии гетерогенных и микрогетерогенных катализаторов галогенидов металлов, металлорганических соединений. Необходимым фактором стереоспецифического катализа является наличие твердой фазы-гетерогенного катализатора. Только в этом случае возможна, благодаря адсорбции, определенная ориентация молекул на поверхности катализатора, причем каждая новая молекула мономера, присоединяясь к полимеру, должна определенным образом ориентироваться по отношению к растущей цепи полимера [c.94]

Значение акустического метода определения ориентации заключается не только в определении параметров ориентации. Не меньшее значение имеет исследование надмолекулярной организации ориентированных полимеров акустическими методами. [c.203]

Выражение (216) в точности совпадает с известной формулой Мозли , полученной из иных предположений. Таким образом, видна ограниченность области применения формулы Мозли, которую часто используют для определения ориентации кристаллических полимеров, т. е. там, где она, строго говоря, неприменима. Видимо, этим объясняется то расхождение с результатами рентгеновских измерений, которое было отмечено в работе . [c.207]

Когда расплавленный полимер течет через фильеру, происходит определенная ориентация макромолекул. Более высокая степень их ориентации обычно получается при растяжении образцов полимеров после кристаллизации (при температуре ниже точки плавления). Температура растяжения для получения оптимальной ориентации зависит от природы полимера, а также от особенностей самого процесса ориентации. Хорощо известно, что многие волокна и пленки могут быть высоко ориентированы, что заметно улучшает их прочностные свойства. [c.155]

Упрочнение при ориентации полимеров, как считалось до последнего времени, имеет место только при приложении разрывающего усилия параллельно оси ориентации. Разрыв в перпендикулярном направлении сопровождается падением прочности. Это приводит к ограничениям в практическом использовании ориентации. Вопрос этот, однако, упрощается в связи с обнаруженным для ряда эластомеров новым явлением [9, 20, 21] всестороннего упрочнения эластомеров при их одноосном растяжении. Наиболее распространенным способом получения анизотропных полимеров является их вытяжка в механическом поле. В пластиках и волокнах ориентация, осуществленная в процессе вязкого течения при повышенных температурах, может быть закреплена охлаждением до нормальной температуры благодаря их переходу в застеклованное или закристаллизованное состояние. Ориентация, возникающая при переработке каучуков [22], при их совмещении [23], также вызывает анизотропию прочности после вулканизации. Однако этот эффект мал и непостоянен как вследствие легкости протекания релаксационных процессов в резиновой смеси, особенно во время вулканизации при высокой температуре, так и потому, что при определении прочности, связанном с дополнительной сильной ориентацией эластомера перед разрывом, он искажается и маскируется. [c.227]

По мере увеличения содержания формиата меди в исследованных си- стемах интенсивность экзотермических эффектов увеличивается, а эндотермических снижается. Появление эндотермических эффектов при 168 и 190° на этих термограммах можно объяснить потерей кристаллизационной воды и разложением формиата меди (кривая е). При температуре, превышающей 190° в момент разложения основной массы соли и одновременным появлением высокодисперсных частиц меди, появляется экзотермический эффект, связанный, по-видимому, с хемосорб-ционным взаимодействием поверхности высокодисперсных частиц металла с полярными группами поликапроами-да по одной из схем, предложенной в работе [81. В смесях со сравнительно низким содержанием формиата меди (до 20 вес. % Спмет) этот эффект невелик. В этом случае появляется и следующий за ним эндотермический эффект, относящийся к плавлению капрона. При больших содержаниях формиата суммарный тепловой эффект хемосорбции и плавления капрона становится положительным. На дифференциальной кривой это находит выражение в полном исчезновении эндотермического эффекта при 216°. Наибольший интерес, с нашей точки зрения, представляют термограммы металлополимеров, предварительно полученные в оптимальных условиях. На термограммах таких металлополимеров в области плавления наблюдается эндотермический дублет. Положение минимума соответствует температурам 216 и 229° для образца с 30%-ным содержанием меди (кривая ж). Появление дублета связано, по-видимому, с определенной ориентацией полимера вблизи поверхности дисперсных частиц металла. [c.87]

Недостатком и радикальной, и ионной полимеризации является образование нестереорегулярных (атактических) полимеров, т.е. полимеров, в которых нет определенной ориентации метильных фупп в пространстве. [c.96]

Прочность двойной связи в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается это способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономеров. Так, этилен полимеризуется на кат. Циглера -Натты при комнатной т-ре и давлении ниже атмосферного, в то время как радикальная полимеризация его протекает при 200-300 С и давлении 100-300 МПа. Предварит, координация создает условия для определенной ориентации присоединяющихся молекул мономера относительно полимерной цепи и тем самым обусловливает высокую регио- и стереоспецифичность актов роста. Напр., с чистотой до 98% м. б. получены полибутадиены, содержащие только 1/ис-1,4-, транс-1,4- или 1,2-звенья, причем последний полимер м. б. полностью изотактич. или синднотактическим (подробнее см. Стереорегулярные полимеры). [c.465]

СТЕРЕОСПЕЦИФЙЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, процесс, приводопций к образованию макромолекул упорядоченного строения (см. Стереорегулярные полимеры). Для его осуществления необходима строго определенная ориентация мономера в каждом акте роста цеш1. С. п. протекает обычно в присут. металлокомплексных, металлоорг. или анионных катализаторов причем вероятность появления п-го сегмента определенного типа не определяется однозначно последовательностью всех предшествующих (п — 1) звеньев, а зависит гл. обр. от природы активного центра катализатора и нек-рых внеш. факторов (р-ритель, т-ра и др.). [c.432]

Т. полимеров-чувствит. метод изучения разл. типдв сегментальной подвижности и релаксац. процессов, диффузии низкомол. примесей, структурных переходов и т.п. Лучше всего исследована радиотермолюминесцешщя полимеров (метод РТЛ), стимулированная у-квантами или быстрыми электронами при т-ре жидкого азота (77 К). Поскольку вид кривой РТЛ зависит от структуры и предыстории образца, метод РТЛ используют при исследовании вулканизации, пластификации, ориентации полимеров и т. п. Изучение РТЛ в поле мех. напряжений позволяет выяснять мол. механизм вынужденной высокоэластичности. Положение максимумов на кривой РТЛ служит для определения состава и однородности смесей полимеров напр., наличие полиэтилена, натурального или изопренового каучука в многокомпонентных смесях удается обнаруживать при их содержании 1-2%. [c.542]

Установлено [27], что размеры микрообластей отдельных комионентов в клеточной стенке древесины не превышают 2,0—5,0 нм. Доказательства микрогетерогенности вещества межфибриллярно-го пространства приведены в работах П. П. Эриньша и сотр. [7]. По всей вероятности, ГМЦ в этих микрорайонах не имеют кристаллической организации, а возможна лишь определенная ориентация их молекул. Тем более что присутствие в микрообластях смешанных полимеров молекулы лигнина, имеющего глобулярное строение, препятствует ассоциации молекул ГМЦ между собой и образованию термодинамически равновесной системы надмолекулярной структуры высокой стеиени ориентации. Ацетатные группы ГМЦ и другие ответвления также препятствуют их кристаллизации. [c.152]

Ориентация полимера в нити становится устойчивой только после достижения определенного значения вязкости. Ниже этого значения преобладает тепловая разориен-тация. Однако когда в нити достигается концентрация полимера, при которой пластическая деформация оказывается очень низкой, процесс ориентации полимера не может продолжаться из-за малых градиентов скорости в волокне. Пределы вязкости показаны на рис. 106, где по оси абсцисс отложена концентрация полимера в формующейся нити, а по оси ординат — эффективная вязкость. [c.254]

Вопросы эпитаксии также имеют непосредственное отношение к затронутой проблеме. Эпитаксия — ориентированное нарастание слоев — известна давно. В частности, этим вопросом еще в XIX веке занимался Франкенгейм. Обширная библиография по эпитаксии приведена в работах [40, 346—348]. Свойства эпитаксиальных слоев различных материалов, главным образом полупроводников, интенсивно исследуются. Обнаружена зависимость от типа подложки не только структуры, но и прочностных, электрических и магнитных характеристик вакуумных конденсатов различных полупроводниковых материалов [346—348]. Впервые эпитаксиальный рост полимерных кристаллов на поверхности твердого тела описан в работах [349, 350], затем этот эффект был подробно изучен [245—249, 340, 351—359]. В частности, было обнаружено, что аминокислоты и олигопептиды образуют ориентированные наросты на минералах [345]. Свежеобразованные сколы галогенидов металлов (Na l, K I, KI, LiF), а также кварц оказывают ориентирующее влияние на расположение кристаллов полиметиленоксида, полипропиленоксида, полиэтилена, полиэти-лентерефталата, полиакрилонитрила, полиуретана, полиамидов. Эпитаксиальные явления в подобных системах могут быть следствием [354] ориентирующего влияния ионов подложки, расположенных в определенной последовательности. Кроме того, дислокации, образующиеся при расщеплении галогенидов металлов, также могут оказывать влияние на зародышеобразование, так как они имеют определенную ориентацию и сообщают поверхности повышенную энергию. В работе [359] указывается на эффект своеобразного фракционирования полимеров, заключающийся в том, что при определенных условиях склонность к эпитаксиальной кристаллизации обнаруживают самые большие макромолекулы [359]. [c.140]

Ориентация при адсорбции или комплевсообразова-пии. При полимеризации мономеров, ие содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном пологкепии пли комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цепи. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неполярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначал1>но предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стереорегулярные полимеры можно пс лучить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс. [c.262]

Индуцируемая радикалами полимеризация имеет, однако, некоторые недостатки. Так, в ряде случаев образуются разветвленные полимеры вследствие отрыва атомов водорода от растущей цепи (см. выще). При использовании мономеров типа СНг=СИХ (т. е. обычных мономеров кроме СН2=СН2 и СРг= =СРг) возможна неупорядоченная ориентация заместителей X относительно атомов углерода в цепи твердого полимера. Такие полимеры, называемые атактическими, например атактический полипропилен, не получаются в кристаллической форме, обладают низкой плотностью, низкой температурой плавления, малой механической прочностью. Однако при использовании в качестве катализатора Т1С1з-А1Е1з полимеризация, например, пропена идет в очень мягких условиях и приводит к полимеру с одинаковой ориентацией всех метильных групп. Показано, что такой полимер — изотактический полипропилен — является кристаллическим, обладает высокой плотностью, высокой температурой плавления, высокой механической прочностью. Полагают, что протекание такой регулярной, координационной полимеризации объясняется наличием на поверхности гетерогенного катализатора групп атомов, действующих как матрица таким образом, что каждая следующая молекула мономера может присоединиться к растущей полимерной цепи только благодаря координации , т. е. лищь при определенной ориентации на поверхности катализатора. [c.362]

Определенная ориентация цепей сохраняется при термической полимеризации п-бензамидостирола, проводимой при температуре ниже температуры стеклования полимера [181]. Мономерный кристалл имеет слоистую структуру, обусловливающую разделение ведущих реакцию радикалов. Реакция проходит последовательно послойно с поверхности кристалла к его центру без индукционного периода. Однако сохраняющаяся после реакции ориентация Цепей, о которой свидетельствуют двойное лучепреломление и ИК-дихроизм системы, исчезает выше температуры стеклования полимера (120°С). Плотность получаемого полимера несколько ниже, чем у кристалла мономера, так как полимер аморфен. Подобная ориентация цепей в аморфном состоянии полимера была обнаружена при полимеризации терефтало-нитрилоксида [107]. Образование ориентированного полимера наблюдали также Матсуда и др. [271] при полимеризации акриламида и метакриламида под действием газообразного хлора, активированного УФ-излучением. [c.399]

Эти данные показывают, что изменение количества трещин при увеличении е, не является обязательным условием наличия 8 . Существование 8к связано с изменением степени ориентации полимера при деформации и его упрочнением. Это подтверждается тем, что аналогичное явление обнаружено при исследовании раздира резин с одним надрезом в отсутствие озона а также при статической усталости проколотой резины из наирита и при определении длительной прочности полиэтилена По-видимому, такого же рода изменение структуры при деформации лежит в основе наблюдавшейся при многократных деформациях в воздухе экстремальной зависимости выносливости резин (ненадрезанные образцы) от статической составляющей деформации выносливость проходит через минимум нри некотором значении статической составляющей деформации 8] т1п- То же явление наблюдалось при утомлении проколотых образцов резин из НК, СКБ, СКС-30,- наирита и бутилкаучука Характерно, что последовательность значений б]ут1п Для ряда резин такая же, как и значений при озонном растрескивании, т. е. д.чя резин из НК она меньше, чем из наирита, а для резин из наирита меньше, чем из бутилкаучука. [c.128]

Для изучения молекулярной ориентации в полимерах наряду с другими методами в последние годы используется акустический метод. Этот метод представляет особый интерес ввиду его высокой точности, сравнительной простоты, малой инерционности. Кроме того, при использовании акустического метода образцы не подвергаются разрушению. Этот метод позволяет определять ориентацию не только в образцах, но и в изделиях. Разумеется, прямым и наиболее надежным методом определения ориентации в полимерах является рентгеновский метод. Однако он становится малоэффективным в слабоориентированных и аморфных полимерах. Акустический метод и в этом случае сохраняет высокую разрешающую способность. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология