Превращение аминогруппы в гидроксил

Превращение аминогруппы в гидроксил [c.192]

ПРЕВРАЩЕНИЕ АМИНОГРУППЫ В ГИДРОКСИЛ [c.193]

Это влияние гидролитического превращения аминогруппы на соответственно расположенную сульфогруппу интересно сопоставить с подвижностью сульфогруппы при щелочном плавлении. Сульфогруппа, находящаяся в положении 8, при налич.чи МН2-группы в положении 1 замещается гидроксилом наиболее легко. При размещении сульфо- и аминогруппы в положении 1,4 щелочное плавление приводит к отщеплению аммиака, но не сульфогруппы. В различном поведении этих аминосульфокислот по отношению к кислотным и щелочным реагентам можно усмотреть влияние различной полярности агентов гидролиза и щелочного плава ионов водорода и ионов гидроксила. [c.440]

Амид этой кислоты перегруппировкой Гофмана был превращен в соответствующий амин, аминогруппа которого далее с помощью диазореакций заменялась на хлор и гидроксил. Во всех этих превращениях оптическая активность сохранилась. [c.516]

Р-Положение гидроксила в серине может быть установлено превращением серина при действии азотистой кислоты в глицериновую кислоту (замена а-аминогруппы на ОН-группу). [c.496]

Гидролиз аминогруппы в гидроксил может быть выполнен различными методами. Самым общим методом, пригодным для гидролиза первичной, ароматически связанной аминогруппы, является метод перехода через диазосоединения амин подвергается предварительно диазотированию, и полученный продукт, соль диазоиия, при кипячении с разведенной минеральной кислотой (серной) выделяет азот и превращается в гидроксильное соединение с ОН-группой вместо диазониевой группы. Схема такого превращения выражается уравнениями [c.236]

Из этой схемы видно, как разнообразны могут быть пути перехода от одного вешества к другому. Однако прв всем разнообразии превращений органических соединений они могут быть сведены к небольшому числу типов реакций. Это—реакции замещения (замещение водорода хлором, хлора — аминогруппой, гидроксилом, гидроксила — хлором, гидроксильного водорода — натрием и т. д.) реакции присоединения (присоединение Hs, H l и т. д. по двойной связи этилена, сюда же относятся не отображенные схемой реакции присоединения к тройней связи и реакции полимеризации, которые можно рассматривать как частный случай реакций присоединения, когда присоединяются друг к другу одинаковые молекулы) реакции отщепления (реакции отщепления воды от спирта с образованием этилена). [c.101]

Выше уже приводились примеры некоторых реакций фосфона-тов, в которых участвуют только заместители у атома фосфора, но сам фосфор атаке реагентом не подвергается, например обычные реакции оксо-, гидрокси- и аминогрупп. Другие реакции, например присоединение к ненасыщенным углерод-углеродным связям, сходны с аналогичными превращениями в ряду производных фосфорной кислоты (см. табл. 10.5,1 и 10.5.3). Очень важной особенностью фосфонатов является заметная кислотность водорода у а-углеродного атома, особенно при дополнительной акти- [c.82]

Наиболее распространены следующие методы превращения исходных органических веществ в промежуточные продукты сульфирование, нитрование, галоидирование (чаще хлорирование), образование аминогруппы восстановлением, замена сульфогруппы и галоида на гидроксил, алкилирование, арилирование, ацилирование, окисление и конденсация. [c.309]

Хотя пути биосинтеза адреналина еще недостаточно выяснены, но несомненно, что образование его (как и тироксина) связано с определенными превращениями тирозина. Сравнение формул тирозина и адреналина указывает на то, что превращение тирозина в адреналин связано с введением в фенильную группу второго гидроксила (фенольный остаток при этом превращается в остаток пирокатехина), декарбоксилированием, метилированием аминогруппы и введением спиртового гидроксила в боковую цепь [c.200]

Как и при превращении аминосоединений, сульфогруппа, находящаяся в метаположении к Р-гидроксилу, защищает его от аминирования. Также влияет сульфогруппа, стоящая в ортоположении по отношению к а-оксигруппе. Благодаря этому при наличии сульфогруппы в соответствующем положении из двух оксигрупп в диоксисоединении можно обменять на аминогруппу только одну. Например, при аминировании 2,8-диоксинафталин-6-сульфокислоты аминогруппа заменяет гидроксил в положении 2, и получается 2,8-аминонафтол-6-сульфо-кислота [c.99]

Образование амидов и превращение их в нит-р и л ы. Амидами называют производные кислот, образующиеся в результате замещения гидроксила в карбоксиле кислоты на одновалентный остаток аммиака — аминогруппу —ЫНг- Общая формула амидов [c.176]

В ряде работ [9, 10] нами было показано, что в случае применения сжатого аммиака можно фенольный гидроксил заместить на аминогруппу. Это открывает перспективу превращения фенолов в ароматические амины [c.310]

Известно немного важных реакций замещения аминопуринов, поскольку в очень многих случаях именно аминопурины являются целевыми продуктами. Превращение аминогруппы в оксогруппу во многих случаях протекает при нагревании с азотистой кислотой, особенно в случае аденина и его простых алкилзамещенных. Однако если в молекуле уже имеется оксогруппа, аминогруппа не изменяется при действии азотистой кислоты. В качестве нового эффективного реагента для подобного превращения описан нитрозилхлорид с пиридином в ДМФА [131]. Изогуанины, которые инертны по отношению к азотистой кислоте, могут быть превращены в оксосоединения при нагревании с сильными минеральными кислотами. Л -Алкилирование активирует аминогруппы к замещению гидроксил-ионом, например, (135) превращается в (136) схема (32) . [c.622]

Таков же, вероятно, механизм реакции бисульфита с оксиазо-красителями [947], в том числе с производными 5ч)ксихинолина [9456]. Эта реакция близко стоит к предложенному Бухерером [948] методу обмена гидроксила на аминогруппу действием сульфита аммония и к обратной реакции превращения амина в нафтол под действием бисульфита натрия, так как в обоих случаях реагирует, повидимому, кето-форма нафтолов. [c.145]

Р-ции аминогрупп А. аналогичны превращениям аминов. А. образуют соли с минер, к-тами и пикриновой к-той, легко ацилируются хлорангидридами к-т в водно-щелочном р-ре (р-ция Шоттена-Баумана) и алкилируются алкилгалогенидами. Метилиодид и дназометан превращают А. в бетаины (СНз)зЫСНКСОО . С формалином А. дают мети-лольные или метиленовые производные, а в присут. муравьиной к-ты пли каталитически активированного Нг-N,N-димeтилaминoки лoты. Под действием ННОз ароматич. аминогруппы диазотируются, а алифатические замещаются на гидроксил. При обработке эфиров А. изоцианатами и изотиоцианатами образуются производные мочевины и тиомочевины. При нагр. с содой или при одноврем. воздействии алкоголята и СО2 А. дают соли или эфиры Ы-карбоксипроизводных А., а при использовании С8т -аналогичные дитиокарба.маты. [c.138]

Выбор метода создания пептидной связи в каждом случае определяется общей стратегией синтеза (рм. разд. 23.6.5), скоростью и эффективностью протекания реакции и факторами повседневной практики. Не последнюю роль играет при этом легкость отделения конечного пептида от неизбежно получающегося побочного продукта, образующегося при превращении активирующей группы. Так, активация дициклогексилкарбодиимидом (см. разд. 23.6.3.1) приводит к практически нерастворимой дициклогексилмочевине,. тогда как при использовании сложных эфиров Л/-гидроксисукцини-мида (см. разд. 23.6.3.2) образуется водорастворимый Л/-гидрокси-сукцинимид. Таким образом, обоснованный подбор конденсирующих реагентов обеспечивает значительную гибкость выбора методики обработки реакционной смеси. Выбор метода активации зависит также от природы карбоксильной компоненты, в особенности от группы X, защищающей аминогруппу схема (30) . Уретанопо-добные защиты обеспечивают существенную устойчивость к рацемизации в простых производных аминокислот, и поэтому здесь не столь важно, насколько выбранный метод создания пептидной связи способствует рацемизации. Если защитная группа представляет собой простое ацильное производное или замещена дополни тельным остатком аминокислоты, как в карбоксикомпоненте пепти дов, то тогда предотвращение рацемизации полностью зависит от избранной методики активации и условий реакции. [c.390]

Широко применяется конденсация о-аминофенолов с гидро-ксихинонами, в частности с 2-гидрокси-1,4-нафтохинонами. Механизм этой реакции сложен [25] ее основное направление включает замещение гидроксигруппы хинона на аминогруппу амино-фенола с образованием о-гидроксианилинохинона (в некоторых случаях он может быть выделен) и взаимодействие гидроксигруппы с соседней карбонильной группой, приводящее к образованию полуацеталя. Полуацеталь затем с потерей гидроксид-иона может превратиться в оксониевый ион, который подвергается атаке аминогруппы второй молекулы о-аминофенола. Наконец, происходит циклизация с выбросом молекулы исходного о-аминофенола (схема 24). По такому же механизму может протекать реакция и в случае гидроксибензохинонов, однако возможны и альтернативные пути превращений. Например, карбениевый ион, образующийся из полуацеталя, имеет дефицит, электронов в положении 3 и может присоединять о-аминофенол по этому положению с последующей циклизацией и окислением в трифендиоксазин (схема 25). [c.585]

Установлено, что при этом аминогруппа Иле соединяется с Y- OOH-группой остатка Асп 194 и образуется глубокая полость. Локальное окружение этих групп имеет малую диэлектрическую проницаемость и ионная связь СОО"—H3N+ очень сильна. Активный центр химотрипсина содержит Сер 195, Гис 57 вблизи поверхности полости, глубже расположен Асп 102, его карбоксильная группа образует водородную связь с имидазолом Гис 57, который становится сильно поляризованным и притягивает протон гидроксила Сер 195. Участок, определяющий специфичность химотрипсина по отношению к ароматическим боковым цепям, расположен в глубокой полости вслед за активным центром. На рис. 6.22 дана схема превращения химотрипсиногена в химотрипсин (см. [c.393]

Реакция осуществляется нагреванием и-хлорнитробензола с водным, по возможности высокой концентрации, раствором аммиака в стальных автоклавах с мешалками (см. рис. 8, стр. 230) в течение 8—16 час. до температуры 170—190° при давлении 30—40 ат. Количество аммиака 7—8, иногда 10 мол. NHg на 1 мол. хлорнит-ропроизводного. В давнем германском патенте указан даже более значительный избыток NH3 о). Концентрация аммиачного раствора существенно важна для успеха превращения чем концентрированнее аммиак, тем скорее и полнее при прочих равных условиях протекает обмен хлора на аминогруппу. Более разведенный аммиак открывает большую возможность направлению реакции частично в сторону обмена хлора на гидроксил. Катализаторы — медиые соли — содействуют ускорению реакции. [c.206]

Превращения гидроксила в аминогруппу, или так называемое аминирование, имеет большое значение для получения тех аминосоединений, которые не могут быть приготовлены через нитростадию и для которых аналогично построенные соединения с оксигруппой легче доступны. [c.242]

Для получения кетоз из альдоз существует также несколько методов, связанных с удлинением углеродной цепи сахара. Эти методы применяются главным образом для синтеза высших кетоз (см. гл. II), хотя иногда оказываются удобными и для синтеза кетогексоз, например -фруктозы Для превращения альдоз в кетозы может быть также использована перегруппировка Амадори (см. стр. 228). Проведение этой реакции с первичными гликозиламинами и последующее замещение аминогруппы на гидроксил действием азотистой кислоты позволяет получать обычные кетозы [c.249]

Реакция Бухерера. Замещение фенольного гидроксила на аминогруппу, которое обычно нельзя осуществить непосредственно, легко протекает в нафталиновом ряду. Соответствующие нафтиламины образуются при обработке нафтолов аммиаком и бисульфитом натрия. Это превращение, известное как реакция Бухерера, является обратимым и может быть использовано для перехода от нафтиламинов к соответствующим нафтолам (ОР, 1, 133). Считают, что при присоединении бисульфита натрия к а-нафтолу должно образоваться соединение, соответствующее ж-тетралонсульфона- [c.337]

При образовании хинонов из ароматических соединений, имеющих одну гидрокси- или аминогруппу, сначала при действии. реагента происходит замещение атома водорода в пара- или срго-положении на кислородную функцию, а затем превращение дизамещенногх) производного в хиноц. В случае ариламинов промежуточно образующиеся, хинонимины гидролизуются в ходе реакции. [c.500]

В фенолах гидроксил замещается аминогруппой с различной легкостью. Установлено, что хлористый аммоний как агент аминирования удобен для получения таких а.минов бензольного ряда, которые трудно получаются путем нитрования и восстановления. Нагреванием, например, ж-крезола с половинным по весу количеством хлористого аммония в течение 2 час. при температуре 360° и давлении 50—60 ат была получена (при общем превращении в 35%) смесь оснований, состоящая из равных количеств л/-толуидина и ди-ж-толиламина [c.444]

Особенно хорошо изучены функции свободных аминогрупп карбоксилов, гидроксила, тиоловых групп, имида-зола, гуанидина, фенольной группы, тиоэфирных групп и некоторых других. Свободная и удаленная от карбоксила аминогруппа лизина ведет себя почти самостоятельно , и сосредоточивание таких групп в определенных белках (лизоцим) придает этим белкам основные свойства. Карбонильные соединения образуют с аминогруппой аль-диминную группировку, способную к различным дальнейшим превращениям гидролизу, восстановлению, замещению, присоединению. Аминогруппа, конечно, играет роль фиксатора для кислотных — анионных групп (фосфатные группы флавиновых коферментов и др.). [c.174]

Превращение соединений в сложные эфиры, чтобы сделать их более пригодными для ГЖХ, применяется давно. Для этого общеприняты различные силилирующие агенты типа Л , 0-бис (триме-тилсилил) ацетамида (БСА) и ангидриды, такие, как уксусный, трифторуксусный (ТФУА) и перфтормасляный. Применялись три-метилсилильные производные для хроматографирования гидроксиантрахинонов [11], а при изучении антрахиноновых красителей были использованы их триметилсилильные и трифторацетильные производные [4]. При наличии в молекулах красителей гидрокси-и аминогрупп превращение в такие производные может быть очень полезным. [c.145]

Высокомолекулярные соединения, содержащие функциональные группы (гидроксил, карбоксил, аминогруппу и др.), могут вступать в химические реакции так же, как п низкомолекулярные. Известны II достаточно хорошо изучены различные реакции гидроксильных групп целлюлозы и крахмала на основе этих реакций по.т1учены сложные эфиры (нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза, нитрокрахмал) н простые эфиры (метил- и этилцеллк )-лоза, метилкрахмал и т. п.). Так называемое дубление казеина и превращение его в галалит заключается во взаимодействии аминогрупп белка казеина с формалином. Химические реакции функциональных групп в природных высокомолекулярных соединениях довольно широко изучены теоретически и практически и поэтому превратились в самостоятельные разделы химии высокомолекулярных соединений, как, иапример, химия целлюлозы химия крахмала , химия белков и т. п. [c.159]

Работы Вроблевского остаются одним из лучших примеров методов и логики определения структуры органического соединения. Он приготовил пять теоретически возможных монобромбензойных кислот, чтобы выяснить различия между ними. Исходным веществом для синтезов слуншл п-толуидин, метильная группа которого в дальнейшем определяла положение карбоксильной группы. Метод Вроблевского заключался во введении брома непосредственно или через нитрогруппу, а затем в использовании брома, нитрогрун-ны (или продукта превращения последней, нанример аминогруппы) или иода с целью блокирования одного или нескольких положений одновременно Б другое место молекулы вводили бром или заместитель, который можно заместить бромом, после чего все блокирующие группы заменялись на водород. Таким образом было блокировано сначала одно положение, затем первое и второе, далее первые два и третье и, наконец, первые три и четвертое. Из пяти конечных продуктов две пары оказались идентичными. Ладенбург до этого показал, что наличие двух нар эквивалентных положений для второго заместителя может служить строгим доказательством эквивалентности всех шести положений для первого заместителя. Так, три оксибензойные кислоты дают один и тот же фенол при декарбоксилировании и бензойную кислоту при восстановлении, а фенол можно превратить через бромбензол в бензойную кислоту. Таким образом было показано, что для первого заместителя четыре положения эквивалентны. Далее было известно, что две из оксибензойных кислот характеризуются тем, что каждая содержит гидроксил в одном из двух эквивалентных положений. Эквивалентность для второго заместителя должна сохраниться, когда первый замещается на водород, [c.156]

На многих примерах проводились реакции, связанные с превращениями заместителей в ароматической части сурьмяноорганических соединений, такие как восстановление нитрогруппы [14—16, 20—23, 25—29], диазотирование аминогруппы с заменой диазогруппы на гидроксил [16, 21, 23], цианогруппу [21, 29], галоид [20, 22], диазотирование с последующим азосочетанием [14, 15, 21, 28, 30—32], замена галоида на группы ОН— или RNH— [23], окисление боковых цепей до карбоксильной группы [11, 21] и др. Даук и Штейнман [21] отмечают, что при проведении некоторых из этих реакций с арилстибиновыми кислотами даже в относительно мягких условиях происходит частичный разрыв связи Sb—С с образованием производных неорганической сурьмы, и, как следствие этого, получаемые соединения показывают завышенное содержание сурьмы. В этих случаях очистка достигается кристаллизацией соответствующих пиридиниевых солей, хотя такой способ не может быть применен для многих о-замещенных стибиновых кислот, так как они при этом диспропорционируются, а также для соединений, содержащих амидную группу, из-за частичного гидролиза последней. [c.367]

Что касается связи пиридоксального остатка с апоферментом, то она осуществляется за счет фосфатной группы (для катализа она не нужна), водородной связи с азотом пиридинового кольца, гидрофобной связи метильной группы и электростатической связи ионизированного фенольного гидроксила. Ковалентная связь с апоферментом появляется периодически на стадии образования внутреннего шиффова основания. Переход в активном центре при pH 6,3 сопоставляется [25[ с ионизацией фенольного гидроксила. Путем избирательного воздействия на отдельные белковые группы молекулы фермента показано [30, 32, 33[, что в его активном центре расположены одна или две имидазольные группы [25], блокирование которых приводит к инактивации фермента. Резкое снижение активности наблюдается и при блокировании одной сульфгидрильной группы. Эти группы, вероятно, и принимают участие в кислотно-основных превращениях промежуточных шиффовых оснований, хотя в наиболее распространенных механизмах реакции трансаминирования [25] обсуждается лишь действие аминогруппы лизина на нескольких стадиях катализа. Это недостаточно оправдано хотя бы потому, что при pH, соответствующем реакции трансаминирования, аминогруппа является хорошим акцептором, но плохим донором протона, что немедленно затормозит реакцию на стадии депротонирования ЫНз-группы. Кроме того, по стерическим причинам мало вероятно, чтобы одна и та же аминогруппа могла служить эффективным акцептором протона к С -атому пиридоксаля — и фактическим акцептором протона от а-углеродного атома аминокислоты. Поэтому в дальнейшем приводится механизм реакции трансаминирования, следуя работе Полторака [2[, в которой рассматриваются каталитические функции всех кислотно-основных групп активного центра аспартаттрансаминазы. [c.226]

Большинство перегруппировок Смайлса требуют наличия щелочи для превращения группы УН в обладающую более сильно выраженными нуклеофильными свойствами группу У . Ото справедливо не только для ароматического гидроксила, но и для аминогруппы, так как нуклеофильные свойства недпссоциироваипой аминогруппы очень слабы в присутствии соседней сильно электроноакцепторной группы X (например, ЗОо) [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология