Реакции металлоорганических соединений и их применение в синтезах

В этой главе сопоставлены химические и физические свойства ряда важных типов металлоорганических соединений, очень важной общей характеристикой при этом является степень ионности связей углерод — металл. Применение магнийорганических соединений реактивов Гриньяра) в синтезе и возникающие при этом осложнения будут обсуждены подробно. Наконец, будет рассмотрена стереохимия реакций металлоорганических соединений — вопрос, который в настоящее время вызывает особый интерес. [c.305]

Реакция. 1. Синтез вторичного спирта нуклеофильным присоединением металлоорганического соединения по карбонильной группе альдегида (реакция Гриньяра применение магнийорганических соединений). [c.513]

Олефины (этилен, пропилен, бутилены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. В реакциях О- и Ы-алки-лирования и при синтезе многих металлоорганических соединений олефины малоэффективны. [c.339]

РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СИНТЕЗАХ [c.356]

Первые три главы посвящены в основном современным представлениям о природе металл-углеродной связи и методам образования этой связи (реакции со свободными металлами, взаимодействие с галогенидами металлов, реакции металлоорганических соединений и др.). В последующих главах рассматриваются металлоорганические соединения элементов I—УП групп периодической системы даются сравнительные характеристики органических производных данной группы, методы синтеза и пути использования соединений. Рассматриваются также органические производные переходных металлов, особые типы металлоорганических соединений (перфторалкильные производные, карбонилы и карбиды металлов и др.). Отдельная глава посвящена применению металлоорганических соединений в органическом синтезе неметаллических производных. [c.4]

Эта реакция нашла применение в органическом синтезе и еще теснее связала между собой химию непредельных соединений и химию металлоорганических соединений. [c.255]

Депротонирование по атомам углерода. а-Углеродный атом в Ы-замещенных пирролах под действием бутиллития депротонируется. Ценность реакции заключается в том, что С-литиевые про изводные пиррола нашли применение в качестве промежуточных металлоорганических соединений в целом ряде синтезов. [c.230]

Ортоэфиры широко используются как полупродукты и реагенты в синтезе различных красителей, присадок, биологически активных и лекарственных препаратов. Восстановление ортоэфиров под действием ряда металлоорганических соединений часто используется при получении соответствующих карбонильных соединений. Применение для этих целей высших алюминийорганических соединений (АОС), ставших доступными в последнее время, изучено явно недостаточно. В тоже время использование АОС может оказаться весьма эффективным в плане синтеза производных высших альдегидов, а кроме того, позволит углубить и расширить известные представления о механизмах реакций ортоэфиров. В связи с этим подробное изучение взаимодействия ортоэфиров с АОС различного строения и поиск эффективных катализаторов и условий, обеспечивающих высокий выход и селективность целевых продуктов, представляется важной и актуальной задачей современного органического синтеза. [c.3]

Итак, перед читателем перевод 4-го издания с измененным авторским коллективом, которому удалось блестяще продолжить и развить ранее начатое дело. В книге нашли отражение все достижения последних лет как в химии гетероциклических соединений, так и органической химии в целом. Особое внимание уделено новейшим методам органического синтеза и их применению для получения и модификации различных гетероциклических соединений при этом подробно рассмотрены радикальные реакции, процессы, катализируемые палладием, синтезы с использованием металлоорганических соединений. Авторы цитируют огромное количество оригинальной литературы (включены публикации вплоть до 1999 г.) последнее обстоятельство повышает научный статус этого издания как путеводителя по современной химии гетероциклических соединений. [c.6]

Большая часть реакций рассмотрена на примере реактивов Гриньяра и литийорганических соединений как наиболее часто применяемых в органическом синтезе. Возможности применения других металлоорганических соединений в аналогичных реакциях обсуждаются в последующих разделах курса. [c.670]

Первая реакция протекает обычно с высоким выходом разложение же магнийгалоидалкила является количественной реакцией. Взаимодействие с водой — лишь одна из многочисленных реакций, характерных для магнийгалоидалкилов. Эти металлоорганические соединения были открыты Гриньяром (1901) и нашли такое широкое применение в органическом синтезе, что Гриньяру в 1912 г. была присуждена Нобелевская премия. Эти соединения, легко получаемые в эфирном растворе, называются реактивами Гриньяра. [c.134]

Присоединение алкильных производных щелочных металлов к олефинам упоминалось как один из методов их получения. В случае сопряженных диолефинов, таких, как бутадиен, может происходить цепная реакция, в которой новая молекула металлоорганического соединения немедленно присоединяется к двойной связи другой молекулы бутадиена и так далее до тех пор, пока не образуется высокомолекулярное соединение. Мортон и сотрудники [15] широко исследовали применение в таких синтезах амилнатрия (см. стр. 332). [c.88]

На практике можно получить многие менее реакционноспособные соединения электроположительных металлов с несколько меньшим выходом, пользуясь защитным слоем паров растворителя, не допускающего соприкосновения с воздухом (обычно диэтиловый эфир или летучий углеводород в зависимости от характера синтеза). Реактивы Гриньяра, например, можно получить без применения инертного газа. Очевидно, что работа с летучими токсичными металлоорганическими соединениями должна производиться в шкафу с достаточно хорошей тягой. Этому правилу надо следовать даже в случае соединений с малой лету-честью, если известно, что они токсичны, например при работе с ртутьорганическими соединениями. При работе с очень летучими веществами, которые при атмосферном давлении кипят при температуре, близкой к комнатной, или при работе с летучими само-произвольно воспламеняющимися веществами наилучшей техникой является вакуумная, при которой летучие материалы перемещаются при пониженном давлении в виде паров в совершенно замкнутой системе. Кстати, эта техника, осуществляемая при полном отсутствии воздуха и влаги, с успехом применялась для очистки, перенесения и осуществления реакций, а также для многих измерений при определении ряда свойств, таких, как упругость паров, молекулярный вес, температура кипения, температура плавления, растворимость и реакционная способность, даже когда количества вещества были очень малы [21]. [c.350]

Для современной металлоорганической химии характерно широкое применение представлений, развившихся в химии комплексных соединений, основы которой были заложены Вернером в начале XX века. Органические лиганды и ранее были широко представлены в химии комплексных соединений, но координация с центральным атомом металла обычно осуш,ествлялась через гетероатомы (азот, кислород, серу), и в молекуле не встречались одновременно о- и л-типы связывания. Исследования последних лет показали, какую важную роль играют явления координации и для реакционной способности а-связанных металлоорганических соединений классического типа. На основе этих представлений удалось во многих случаях понять влияние растворителей и катализаторов на ход реакций. В этом смысле в настояш,ее время происходит синтез неорганической и металлоорганической химии на базе комплексной химии проявление этой тенденции ясно видно в каждой из предыдущих глав. Несомненно, что углубление этих представлений является одним из магистральных направлений развития металлоорганической химии. [c.356]

Другие металлоорганические соединения используются для органического синтеза значительно реже, чем реактивы Гриньяра. Органические соединения металлов, расположенных в периодической системе рядом с магнием, по своим химическим свойствам аналогичны реактивам Гриньяра. Литийорганические соединения несколько более реакционноспособны по сравнению с реактивом Гриньяра и успешно применяются в некоторых реакциях, когда реактив Гриньяра или не вступает в реакцию, или дает низкие выходы (особенно при присоединении к пространственно затрудненным карбонильным соединениям). Применение натрий- и калийорганических соединений весьма ограниченно. Кадмийорганические соединения несколько менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и их применяют тогда, когда хотят избежать продуктов присоединения по двойным углерод-кислородным связям [c.168]

Пятьдесят лет назад в монографии Катализ в теории и практике Тейлор и Ридил впервые попытались систематизировать накопленные к тому времени данные о катализе. Разработанные в последующие годы новые химические и физические методы исследования в значительной мере способствовали весьма быстрому и интенсивному развитию теории катализа и широкому использованию катализаторов в промышленности. Так, для изучения каталитических систем стали широко применять реакции орто — пара-конвер-сии водорода, обмена с дейтерием и тритием, реакции с использованием радиоактивных изотопов, большое значение имело выяснение строения лигандов в металлоорганических соединениях, обнаружение свободных радикалов, определение свойств полупроводников, а также применение для изучения каталитических систем различных магнитных, оптических и электронных приборов. Широкое использование катализаторов в промышленности (синтез и окисление аммиака, гидрирование ненасыщенных масел, все расширяющееся производство химикатов нефтеперерабатывающей промышленностью и т. д.) убедительно показало, что исследование механизма катализа важно не только в научных целях. [c.9]

Гетарилцинковые производные нашли широкое применение в катализируемых палладием реакциях сочетания, поскольку в случае использования таких металлоорганических соединений многие функциональные группы остаются незатронутыми. Цинкорганические соединения можно получить реакцией обмена между галогенидами цинка и гетариллитиевыми соединениями [ 123], однако такой метод получения органических соединений цинка значительно ограничивает возможность их использования. Другой эффективный подход к синтезу таких соединений связан со взаимодействием галогенопроизводных гетероциклических ароматических соединений либо с активированным цинком (цинк Рике [124]) или коммерчески доступной цинковой пылью [125], причем этот подход применим как к электроноизбыточным, так и электронодефицитным гетероциклическим системам. [c.61]

Реакции получения металлоорганических соединений из ненасыщенных веществ и кетонов могут быть осуществлены только на катоде. Катодные процессы выгодно отличаются от анодных тем, что позволяют провести прямой синтез, исходя из металла и органического вещества. Катодные процессы пока не нашли препаративного применения, но разработка синтезов на этой основе представляется более перспективной, так как позволяет получать металлоорганические соединения без промежуточных стадий. [c.246]

С синтезов А. М. Бутлерова собственно и начинается систематическая работа но применению металлоорганических соединений в различных реакциях. [c.10]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

Области применения. Чистые металлы и неметаллы используются в неорганическом и органическом синтезе для получения химических реактивов и препаратов. Окислением некоторых металлов получают непосредственно окислы этих металлов реактивной чистоты или растворением их в кислотах — соответствующие соли. В органическом синтезе металлы применяются в качестве катализаторов (алюминий, медь, никель, палладий, платина, серебро и др.), для получения металлоорганических соединений (реакция Гриньяра и др.) и т. д. [c.15]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Препаративным способом получения фторированных спиртов может служить реакция металлоорганических соединений с эфирами перфторкарбоновых кислот и перфторальдегидами. Так, магнийорганические соединения нашли широкое применение для синтеза высокофториро-ванных соединений этого ряда [c.96]

К середине 50-х годов из высокомолекулярных полиолефинов был известен только полиэтилен, который получали полимеризацией этилена -под давлением 1200—2000 кгс/см при температуре до 200 °С с применением в качестве инициатора небольших количеств кислорода. В 1954 г. Циглер и сотр. [1, 2] установили, что полиэтилен может быТь получен при комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси четыреххлористого титана и диэтилалюминийхло-)ида. Открытию Циглера предшествовали его успешные работы 3, 4] в области синтеза и реакций металлоорганических соединений, а также работы других исследователей [5—7] по синтезу этиленовых масел. С исторической точки зрения интересно отметить, что одним из основоположников этого направления является Густавсон, который еще в 1883 г. из этилена в присутствии бромистого алюминия получил смесь жидких углеводородов [8]. [c.10]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

В отличие от общих методов, описанных в предыдущих разделах, синтезы литийорганических соединений из других металлоорганических соединений не находят столь широкого применения. Однако бывают обстоятельства, при которых включение более обременительных в обычных условиях операций оправдывается конкретными требованиями. Например, реакция металлического лития с диалкилртутью является способом получения литийорганического соединения, совершенно не содержащего галогенида. Трансметаллирование между литийор-ганическим соединением и органическим производным другого металла (или металлоида) известно для многих элементов (см. Основную литературу. А), но чаще всего для этого используют природные триалкилолова и селеноацетали. Некоторые примеры приведены в табл. 3.7. [c.51]

Обмен металл — галоген. В некоторых случаях алки.л- и арилнатриевые или -литиевые соединения получают реакцией алкилметалла с алкилгалоге-нидом. Превращение протекает наиболее удовлетворительно в том случае, когда атом углерода металлооргапического соединения способен стабилизировать отрицательный заряд в большей степени, чем углерод исходного металлоорганического соединения. Эта реакция могла бы иметь более широкое применение, если бы реакции Вюрца и элиминирования не конкурировали с реакцией обмена. Наилучшие результаты получены при синтезе металл-арильпых соединений. [c.252]

Эта реакция представляет способ защиты сложноэфирных групп в процессе синтеза, поскольку производное (101) устойчиво к действию органических кислот, нуклеофильной атаке оснований, алюмогидриду лития и даже к металлоорганическим соединениям. Аналогичным образом молено защитить лактоны [237], однако в этом случае первоначально образующийся продукт циклизуется с образованием дитиоортоэфира (102) схема (283) . Если в качестве реагента использовать соответствующее производное то-луолтиола, то реакция приводит к ацилтиолам [237] соединения этого типа находят применение в качестве мягких ацилирующих агентов (схема (284) . [c.355]

Наибо,лее важным и плодотворным путем получения С-производных углеводов является синтез при помощи металлоорганических соединений. Особенно широкое применение нашла здесь реакция Гриньяра. Надо, однако, сказать, что первоначально использование этой реакции натолкнулось на неожиданные трудности. Действуя на а-ацетобромглюкозу и на пентаацетил-р-П-глюкозу фенилмагнийбромидом, Пааль и Гернштейн в 1906 г. получили лишь метилфенилкарбинол [35], образующийся в результате отщепления ацетильных групп. [c.127]

В качестве промышленного сырья было бы весьма заманчиво использовать некоторые широко распространенные вещества, включая азот, моноксид и диоксид углерода и метан. Однако это относительно инертные соединения, и чтобы они могли участвовать в реакции, необходимы катализаторы. В этой ситуации представляется перспективным применение растворимых металлоорганических соединений. Например, при помощи растворимых соединений молекулярного азота (N2) с оловом и молибденом удается осуществить синтез аммиака в мягких условиях. Связи углерод — водород в соединениях типа метана и этана,нереакционноспособных в обычных условиях, разрываются родий-, рений- и иридийорга-ническими комплексами. Надежда на осуществление синтеза сложных молекул из моноуглеродных (моноксида и диоксида углерода) подкрепляется недавними экспериментами, в которых наблюдалось образование углерод-углеродных связей на металлических центрах в составе растворимых металлоорганических соединений. Большое значение имеет синтез соединений с кратными связями между углеродом и металлом. Такие соединения катализируют взаимное превращение (метатезис) различных этиленов, проводимое с целью получения исходных материалов для производства полимеров. [c.51]

Идеалом метода сцепления углеродсодержащих остатков была бы реакция R-Me + X-R —>R-R + МеХ. Вряд ли, однако, имеет смысл применение собственно металлоорганических соединений, приготовление которых представляет до сих пор довольно большие трудности для простых синтезов по вышеприведенному уравнению. Ближе всего к этой схеме подходит реакция гриньяровских соединений с галоидоцроизводными [c.385]

Удивительно, что гептафторпропильный реактив Гриньяра нашел лишь незначительное применение, по крайней мере для синтеза новых металлоорганических соединений. Его реакции с различными карбонильными соединениями, особенно альдегидами, сложными эфирами и хлорангидридами кислот, во всех отношениях соответствуют реакциям пропилмагнийиодида З тей не менее он применялся только в одном металлоорганическом синтезе — при получении описанного выше бис (пентафторэтил) диметилолова. [c.75]

Другим интересным примером применения реакций типа Sgl—N в органическом синтезе является использование тригалогенметиль-ных металлоорганических соединений для получения в мягких условиях дигалокарбенов . [c.351]

Реакцию стереоэлективной полимеризации Цурута и сотр. [653—657] распространили на синтез оптически активного поли-алашша из ангидрида N-кapбoк и-DL-aлaнинa (X). Ранее X полимеризовался под действием соединений с активным водородом с образованием растворимого в воде полипептида. Недавно были применены металлоорганические соединения для полимеризации Ь-Х в высокополимер [658]. Оказалось, что применение даже одного компонента исследованной каталитической системы, например ( + )-борнеола или (—)-ментола, в качестве катализатора [c.180]

Общие методы получения. Присоединение к третичным фосфинам кислорода, серы и селена, а также взаимодействие дигалоидфосфоранов с водой, сероводородом и селеноводородом можно рассматривать как общие методы получения окисей, сульфидов и селенидов гретичных фосфинов. К числу общих методов относятся и некоторые перегруппировки типа перегруппировки Арбузова, и синтезы с применением металлоорганических соединений, хотя примеры получения по этим реакциям селенидов третичных фосфинов не известны. [c.311]

Щелочные металлы в значительной мере диссоциируют уже при температурах, обеспечивающих их испарение. Реакции между парами металла и органическими галогенидпроизводными являют-С/ я типичными радикальными реакциями, которые нашли широкое применение в лабораторной и особенно в производственной прак-х тике при синтезе разнообразных металлоорганических соединений., N чHaпpимep, процесс получения метиллития из метилхлорида и ли-Чаьтия можно представить следующей схемой [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология