Спирты изотопный эффект

Для обменных реакций с участием групп 8Н, как указывалось, характерно относительно медленное протекание процесса Н-обмена и большие величины энергии активации. Высокое значение АЕа (см. табл. 1) трудно согласовать с предположением, что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса с Н-связью, ибо этот процесс характеризуется очень низким активационным барьером б. Для подобных систем был сделан вывод [24, 25], что Н-обмен лимитируется актом кооперативного перехода протонов в промежуточном комплексе. Аналогичное заключение сделано в [42] для системы спирт—карбоновая кислота, что подтверждено в этой работе довольно сильным кинетическим изотопным эффектом (/сн/А 1) = 8). Именно в случаях, когда лимитирующей стадией является переход протона, следует ожидать значительного уменьшения скорости реакции при замене протона на дейтон [44]. [c.283]

Изотопный эффект по растворителю наблюдается при замене Н2О на DjO в разнообразных сольволитических реакциях. Проявляется он в тех случаях, когда молекула растворителя (воды, спирта) принимает участие в элементарном акте. Ярко выражен этот эффект в кислотно-каталитических реакциях (см. кислотный катализ). [c.217]

Как видно, по реакционной способности муравьиная кислота значительно превосходит остальные кислоты, которые не столь существенно различаются. Занимая первое место в ряду реакционной способности, муравьиная кислота выпадает из общей закономерности, согласно которой с увеличением числа атомов углерода в молекуле спирта скорость его окисления возрастает. На основании ИК-спектроскопического исследования адсорбированных муравьиной и уксусной кислот на катализаторе АП-56 и кинетического изотопного эффекта авторы [115] предположили, что скорость глубокого окисления НСООН определяется прочностью С-Н-связи, а скорость окисления уксусной и других кислот-прочностью С-С-связи. [c.98]

Изотопные эффекты в сжимаемости и ассоциации спиртов. [c.425]

Давление пара спирты, кислоты, изотопные эффекты. [c.426]

Реакции SOJ с алифатическими спиртами и эфирами в отличие от реакций с ароматическими соединениями протекают по механизму отрыва Н от С—Н-связи [69, 70]. Это было показано, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта [70]. [c.131]

Хотя основные вопросы, касающиеся процессов со сложной кинетикой, рассматриваются в гл. 6, здесь следует отметить, что сильные изотопные эффекты, обнаруженные для изотопного этилового спирта при помощи метода конкурирующих реакций, сами по себе еще не доказывают участия этилового спирта в стадии, определяющей скорость суммарной реакции. Они лишь свидетельствуют о том, что наиболее медленная стадия в реакции этилового спирта связана с участием переходного комплекса, при образовании которого произошло значительное уменьшение нулевой энергии связи кислорода с водородом. Но вполне возможно, что эта стадия является более быстрой, чем стадия, определяющая скорость суммарной реакции, и следует за ней. Это частично доказывается тем, что почти полное дейтерирование растворителя снижает суммарную скорость [58]. Подобное сильное дейтерирование растворителя изменяет свойства среды, а также гидроксильного иона, взаимодействующего с кремнием, и трудно поддается количественному учету. [c.97]

ХОДИТ окисление шестивалентным хромом. Как только начинается восстановление шестивалентного хрома, последний быстро переходит нацело в трехвалентное состояние, и поэтому измеряемая скорость не будет зависеть от того, участвуют ли в этих последуюш,их реакциях тяжелые или легкие молекулы спирта. Наблюдаемый изотопный эффект характеризует только первую стадию. Напротив, если проводить опыты в условиях конкуренции, то происходит дифференциация между двумя изотопными частицами как в первой, так и в последующих стадиях. Измеряемый изотопный эффект будет средней весовой величиной от парциальных изотопных эффектов. В реакции окисления хромовой кислотой парциальные изотопные эффекты оказались различными [56], и средний изотопный эффект значительно отличался от изотопного эффекта первой стадии, в которой расходуется, по-видимому, лишь одна третья часть от прореагировавшего пропанола. [c.116]

Детальный механизм реакции был предметом оживленной полемики [9, 10], однако большинство имеющихся данных согласуется со схемой (4). При изучении дейтериевого изотопного эффекта было показано, что стадией, определяющей скорость процесса, является расщепление связи С—Н, которое протекает через циклическое переходное состояние [II]. На этой медленной стад образуется интермедиат (4), который немедленно реагирует с другой молекулой хромилхлорида, давая 1 2-аддукт. Этот комплекс выпадает в осадок и может быть выделен н исследован спектроскопически [12]. На стадии гидролиза образуется спирт, котор лй в большинстве случаев быстро окисляется в альдегид такой сп1 рт в присутствии диоксида серы в качестве восстановителя иногда удается выделить [13]. [c.697]

Кинетический изотопный эффект заключается в том, что скорость химических процессов для молекул, содержащих различные изотопы, неодинакова. Для изотопов водорода она может отличаться значительно, на десятки и даже сотни процентов, для изотопов углерода эти отличия достигают 10%, для более тяжелых атомов различия обычно малы. Например, скорость окисления изопропилового спирта, содержащего тяжелый водород в а-положении, хромовой кислотой значительно медленнее, чем обычного изопропилового спирта. [c.502]

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Более подробное исследование кинетических изотопных эффектов в реакции фепильных и бензильных производных магния (а также лития и натрия) с различными донорами протонов, проведенное Поккером и Экснером , выявило существенное различие между ОН-и СН-кислотами. В эфирных растворителях для ОН-кислот (вода и спирты) изотопный эффект мал к кР = 1,0—1,5), что, по мнению авторов, свидетельствует о предварительной координации гидроксильного соединения с металлом с вытеснением молекулы растворителя. Напротив, при реакциях с СН-кислотами наблюдаются очень большие изотопные эффекты (до 8,2 для реакции флуорена с вH5 H2Mg l). [c.111]

В случае больших изотопных эффектов при замене водорода в субстрате на дейтерий ориентация двойной связи может меняться. Например, дегидратация спирта РН СОНСНз приводит преимущественно к РР С = СН2, тогда как из дейтериро-ванного аналога КР СОНСОз получается другой продукт [93]. [c.30]

При обработке спиртов NaOH и S2 получаются продукты R0— S—SNa, которые под действием метилиодида превращаются в метилксантогенаты. Пиролиз ксантатов с образованием олефина, OS и тиола носит название реакции Чугаева [171]. Как и реакция 17-3, она служит косвенным методом проведения реакции 17-1. Реакции элиминирования идут с ксантб-генатами легче, чем с обычными сложными эфирами, и при более низких температурах это имеет большое преимущество, поскольку сводит к минимуму возможную изомеризацию образующегося олефина. Реакция Чугаева используется даже чаще, чем реакция 17-3. Как и последняя, она идет по механизму Еь Ранее имелись сомнения относительно того, какой из атомов серы участвует в замыкании цикла, но в настоящее время существует много доказательств, включая результаты изучения изотопных эффектов 8 и С, свидетельствующих о том, что таким атомом является атом серы группы С = 8 [172] [c.48]

Реальность вторичных изотопных эффектов не вызывает сомнений. Для сольволиза СНзС02СС1(С0з)а в смеси спирта с водой при 25 °С = 2,35 [29] наблюдались [c.166]

При исследовании [7] изотопного эффекта дейтерия в реакциях метанолиза металлорганических соединений бензол-Н] был получен реакцией мeтaнoлa-H с фенилмагнийбромидом и фенил-литием. Отношения констант скорости для реакций, протекающих с обычным метиловым спиртом и с метанолом-Н (кинетический изотопный эффект, ), составляет соответственно [c.264]

Мы определили изотопный эффект при реакции Канниццаро (бензаль-дегид), нри образовании аминов из карбонильных соединений и формиата аммония (бепзиламин и а-фенилэтиламин) и при восстановлении трифеиил-карбинола метиловым спиртом и муравьиной кислотой, и нашли для всех этих реакций близкие величины, колеблющиеся в пределах 1,6—1,8. Интересно сопоставить эти величины (табл. 2) с величинами, полученными при изучении ряда окислительных процессов, приведенными в обзоре Виберга [15] но дейтерийному изотопному эффекту (табл. 1). [c.119]

Полученные результаты показьшают, что изотопные эффекты гадратации катионов являются не только количественным отражением большей структурированности тяжелой воды за счет упрочнения водородных связей при замене атомов протия на атомы дейтерия. Они свидетельствуют также о наличии у воды развитой трехмерной структуры, определяюшей специфичность свойств воды как растворителя. В качестве подтверждения этого тезиса можно привести данные Кришнана и Фридмана [86] по измерению энтальпийных характеристик изотопных эффектов сольватации ионов в протонированном и дейтерированном метаноле СНзОО. Найдено, что АЯ°н о в метаноле значительно меньше, чем в воде. Эю свидетельствует о качественно иной природе действия ионов на воду по сравнению со спиртами. В частности, делается вьшод, что эффекты разрушения присущи только водным растворам. К этому следует, по-видимому, добавить, что поскольку в метаноле не происходит дестабилизации структуры, то, следовательно, в этом (и, очевидно, подобных ему) растворителе не может иметь место явление отрицательной сольватации (по крайней мере при [c.143]

Каплан и Вильцбах [58] изучали также изотопный эффект для отщепления водорода от растворителя при той же реакции. Поскольку частота валентных колебаний связи О—Н значительно выше, чем связи 51—Н, уменьшение нулевой энергии при образовании переходного комплекса в первом случае больше, чем во втором. В результате этого для изотопных спиртов будет наблюдаться более сильный изотопный эффект, чем для изотопных силанов. Проводя расчет в соответствии с моделью (I) методом, указанным выше, и используя указанные частоты, находим, что изотопный эффект между тритийза-мещеиным и обычным этанолом в реакции с обычным три-фенилсиланом при 25°С равен [c.96]

Окисление хромовой кислотой. При окислении спиртов протекают весьма разнообразные реакции, механизмы которых часто очень сложны. Метод определения лимитирующей стадии путем измерения изотопных эффектов применялся уже давно Вестхаймером с сотрудниками, которые изучали преимущественно окисление изопропилового спирта хромовой кислотой. Вследствие большого числа валентных состояний хрома механизм реакции очень сложен и включает несколько окислительных стадий. Здесь нет возможности входить в обсуждение схемы суммарной реакции, но нужно упомянуть об оригинальной работе Вестхаймера и Николаидеса [99], которые установили, что скорость превращения 2-пропанола-2-0 при [c.111]

Выдвигалось также предположение, что переход от механизма 5д2 к 5д-1 отразится на силе изотопного эффекта. Для его проверки Бендер и Буист [4] исследовали гидролиз 2-хлор-2-метилпроиана-2-С в слабощелочной среде, применяя смесь диоксана с водой при 25° С. Наиболее простой молекулой, реагирующей по механизму 5д1, является третичный хлористый бутил. Это означает, что лимитирующая стадия состоит в образовании иона карбония, который в последующем претерпевает быстрые реакции с образованием более устойчивых частиц, в данном случае третичного бутилового спирта и небольшого [c.159]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Механизм реакции Канниццаро был предметом длительной дискуссии. Реакция обычно имеет второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию [182] электроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители понижают ее [182]. Показано, что происходит внутримолекулярный перенос водорода при проведении реакции в оксиде дейтерия не наблюдалось включения дейтерия в продукты [188]. Более того, когда в качестве субстрата был взят дейтеробензальдегид, продуктом реакции оказался дидейте-робензиловый спирт СеНзСОгОН [188]. По-видимому, перенос водорода является стадией, определяющей скорость процесса, поскольку в приведенной выше реакции наблюдался дейтериевый изотопный эффект (кы/ко), равный 1,8 [189]. [c.738]

Можно было ожидать бопее энергичного расщепления связи С—8 с третич-нвш углеродным атомом, чем с первичным а-углеродиым атомом, а также более быстрого, чем по реакции Е2, сольволи-тического расщепления для одного и того же субстрата. Единственной неожиданностью является значительное различие между сольволизом в воде и спирте. Теория изотопного эффекта Аредсказывает эффект приблизительно [c.103]

Влияние силы оснований — еще не вполне решенная проблема. В ряду 2-фенилэтильных производных как ге-толуолсульфонаты, так и бромиды дают более значительный изотопный эффект с треот-бутилат-ионом в пгрет-бутиловом спирте, чем с этилат-ионом в этаноле [25]. Если в процессе отрыва протона уже пройдена средняя точка (см. [c.126]

Аналогичный по величине и знаку изотопный эффект в степени ассоциации наблюдали Рабинович и сотр. для ряда дейтероспир-тов. Этот факт был объяснен увеличением энергии разрыва водородных связей при замещении дейтерием атомов водорода, образующих такие связи . Увеличение энергии разрыва водородной связи при указанном замещении проявляется в уменьшении частоты неплоских деформационных колебаний О—Н (колебания атома водорода перпендикулярно связи О—Н), которые возникают в ассоциатах вместо крутильных движений ОН в мономерных кислотах, заторможенного вращения группы ОН вокруг оси —О в спиртах или остатков вращательных степеней свободы молекулы мономера как целого Например, в жидком СН3ОН частота не плоских деформационных колебаний равна 670 ,w" в H3OD соответственно 475 см . [c.469]

Необходимо отметить некоторые необычные свойства 9-ББН [72]. Алкоголиз этого соединения идет медленно и не зависит от стерических особенностей используемых спиртов. Скорость протолиза практически не меняется даже при замене спиртов сильными кислотами, такими как гексановая кислота или метан-сульфокислота. Двух-трехкратное увеличение концентрации кислоты не приводит к возрастанию скорости протолиза, которая сравнима со скоростью восстановления циклогексанона и скоростью гидроборирования таких реакционноспособных алкенов, как циклопентен. Скорости всех этих реакций не зависят от концентрации реагента и имеют первый порядок по 9 ББН. Предполагают, что в отличие от дисиамилборана, 9-ББН реагирует с субстратами не в виде димера, но исключительно прочный димер сначала диссоциирует, образуя мономер, и эта диссоциация является стадией, определяющей скорость реакции. Изотопный эффект протонолиза подтверждает эту гипотезу. Поэтому селективность мономера 9-ББН по отношению к различным функциональным группам нельзя оценить, сравнивая кинетические данные. Вместо того следует провес1и..сравнительные эксперименты. Так, относительная реакционная способность циклогексанона и циклопентена по отношению к димеру 9-ББН, измеренная кинетически, равна 1,08, в то время как из сравнительных экспериментов получено значение относительной реакционной способности, равное 37,5. Соответствующая реакционная способность гексаноилхлорида относительно Метилгептаноата равна 10,5. При действии 10,5 ммоль 9-ББН на смесь 5 ммоль эфира и 5 ммоль ацилхлорида получено 4,76 ммоль гексанола-1 (произведенного из ацилхлорида) и 4,98 ммоль эфира выделено обратно. [c.308]

Против механизма II, по мнению Флинна и Ненорта-са , говорит также рост изотопного эффекта в реакции PhN O с 2-этилгексанолом при увеличении основности амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в противоположность полученным данным, рост основности амина способствует отрыву водорода от спирта, что должно способствовать уменьшению роли изотопного эффекта (величины fe T./ Sn.)- Те же авторы установили, что каталитическая активность аминов в отношении реакции полимеризации PhN O меняется строго в порядке их основности (см. табл. II), что говорит об отсутствии стерических помех при сближении амина с изоцианатом. Если, действительно, активным в реакции промежуточным комплексом, образующимся в первой стадии каталитической реакции, является комплекс амин — изоцианат, [c.167]

Кинетика и механизм реакций между финилизо-цианатом и спиртами. Катализ сильными основаниями и дейтерный изотопный эффект. [c.448]

Против механизма II, по мнению Флинна и Ненорта-са овд говорит также рост изотопного эффекта в реакции РЬНСО с 2 этилгексанолом при увеличении основности амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в противоположность полученным данным, рост основности амина способствует отрыву водорода от спирта, что должно способствовать уменьшению роли изотопного [c.167]

Джонс и Бендер [93] признают существование связи между этим эффектом и гиперконъюгацией, однако они предпочитают рассматривать его непосредственно с точки зрения частот колебаний. Их попытка в этом направлении оказалась полностью безуспешной. Как указывают авторы Частоты валентных колебаний С —Н-связей... для карбонильных соединений выше, чем для спиртов, тогда как частоты деформационных колебаний ниже. Поскольку величины сдвигов обоих типов частот примерно одинаковы (20—30 сж-1), то в своем влиянии на изотопный эффект они могли бы погасить друг друга. Поэтому наблюдаемые изотопные эффекты должны быть обусловлены какой-то другой причиной... Можно полагать, что скелетные колебания в полукетале будут изменяться даже еще в большей степени... однако отсутствие точных данных по отнесению колебаний... препятствует выполнению количественных расчетов, связывающих колебательные частоты с изотопными эффектами... В заключении, однако, авторы все-таки утверждают, что вторичные изотопные эффекты, наблюдаемые при введении дейтерия в карбонильные соединения, можно, следовательно, рассматривать лишь с точки зрения влияния массы атома на частоту колебания . Подобное утверждение не является, конечно, выводом, основанным на фактических данных. [c.140]

Один из первых примеров вторичного изотопного эффекта приведен в работе Коена и Вестгеймера [137]. Они показали, что окисление хромовой кислотой изопропилового спирта, у которого обе метильные группы полностью дейтерированы, протекает на 10% медленнее по сравнению с окислением недейтерированного соединения. Согласно механизму, предложенному авторами, эта реакция представляет собой реакцию отщепления протона. Однако в целом процесс носит довольно сложный характер и включает предварительное образование эфира хромовой кислоты. Поэтому изотопный эффект, наблюдавщийся в этой реакции, в данной статье рассматриваться не будет. [c.162]

Ходнет и сотрудники [143] измерили эффект введения трития в и-метиль-ную группу метилового эфира л-толуиловой кислоты на скорость гидролиза этого эфира в кислой и щелочной среде. Они нашли, что для реакции щелочного гидролиза в водном этиловом спирте при 25° кц/кт = 1,049 (АА =<= — = 28 кал). По мнению авторов, эти результаты указывают на преобладающую роль в данной реакции изотопного индуктивного эффекта, передаваемого через ароматическое ядро. Такое предположение кажется вполне логичным, однако полученные результаты все же противоречат данным Бендера и Фенга по изотопным эффектам в реакции гидролиза этилацетата. В условиях кислотного катализа в 99—100%-ной серной кислоте при 20° никакого эффекта не наблюдалось. Как предполагают Ходнет и сотрудники, это может быть обусловлено тем, что индуктивный и гиперконъюгационный [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология