Стадия, определяющая скорость обмена

Если набор спектров, соответствующий промежуточному обмену, получается при изменении pH раствора или концентраций компонентов—это означает, что в системе протекает несколько реакций, идущих с различной скоростью. В удачных случаях можно рассчитать константы скорости всех реакций, найти лимитирую щую стадию, определить механизм реакций. [c.321]

Первые полуколичественные определения скоростей обмена ионов на гранулированном фосфате циркония и окиси циркония показали [236, 26], что за быстрой начальной стадией сорбции следует более медленная стадия поглощения. Первая стадия соответствует обмену, протекающему на поверхности, а вторая — диффузии внутрь ионообменника. В растворах с концентрацией >10 н. скорость сорбции больших ионов уменьшается с ростом размера частиц и не зависит от скорости перемешивания раствора. Это указывает на то, что стадией, влияющей на скорость сорбции, является диффузия ионов внутрь твердой фазы. В растворах с концентрацией 10 н. на скорость сорбции оказывают влияние как размер частиц, так и скорость перемешивания раствора, следовательно, скорость обмена определяется скоростью диффузии частиц и скоростью диффузии в пленке жидкости. В этом отношении их поведение сходно с поведением органических смол [81]. [c.164]

Детали быстрых процессов, происходящих ниже узкого горла, несущественны. Эти процессы лишь обеспечивают поддержание равновесной заселенности вплоть до этого места. Особенности быстрых процессов, протекающих выше узкого горла, также не сказываются на полной скорости диссоциации. Вообще говоря, эта скорость зависит от равновесной заселенности состояний, поддерживающейся до узкого горла, и регулирует скорость потока через него. При высоких давлениях, если скорость процесса определяется внутримолекулярным обменом энергией, лимитирующей стадией реакции может быть переход (примером такого рода служит безызлучательный переход между электронными состояниями). Часто узким горлом является процесс пересечения критической поверхности (А"->-А ), которая может совпадать с вершиной энергетического барьера, или, если такового нет, узкому горлу может соответствовать конфигурация с минимумом локальной энтропии [117], как показано на рис. 1.15. При очень высоких плотностях лимитирующей стадией может оказаться процесс образования продуктов А -у Р. [c.60]

Кейер и Чижикова [71 ] исследовали окисление окиси углерода на окиси цинка, па окиси ципка, содержащей от 0,5 до 1,2% атомн. лития, и на окиси цинка с 1 % атомн. галлия. Они нашли, что 1) присутствие лития повышает энергию активации электропроводности окиси цинка, 2) адсорбция кислорода понижает электропроводность за счет уменьшения концентрации электронов, 3) примесь лития тормозит адсорбцию окиси углерода и ее окисление на ZnO и 4) энергия активации окисления окиси углерода повышается при прибавлении лития, но остается неизменной при прибавлении галлия. Отсюда был сделан вывод, что механизмы окисления на ZnO и NiO сходны. Литий изменяет электронно-обменные свойства ионов цинка, связанные с наличием дефектов в ZnO и, таким образом, в значительной степени понижает концентрацию свободных электронов. Полученные данные объясняются влиянием примесей, о которых упоминалось ранее. Адсорбция кислорода не определяет скорость. Тем не менее она в значительной степени влияет на стадию, которая определяет скорость окисления. Такой стадией может быть либо адсорбция СО, либо взаимодействие адсорбированного кислорода с окисью углерода из газовой фазы. В последнем случае повышение энергии активации реакции с концентрацией лития приводит к понижению скорости реакции. [c.335]

Химический обмен (третья стадия), как правило, протекает очень быстро. Известно лишь несколько случаев, когда скорость процесса определялась этой стадией. Обычно скорость процесса лимитируется либо пленочной диффузией, либо диффузией в зерне, либо обеими этими стадиями [1, 10, 16, 21]. [c.90]

Если происходит изотопный обмен атомами элемента, распределенного между двумя фазами, газ— жидкость (раствор), жидкость (раствор)—твердое вещество, газ —твердое вещество, то скорость изотопного обмена определяется скоростями диффузии в обеих фазах и скоростью обмена на границе раздела фаз. Суммарная скорость процесса определяется наиболее медленной стадией. [c.34]

Рассматривая обменные реакции, в которых стадия разложения активированного комплекса, приводящая к переходу атомов или групп атомов от одного компонента к другому, определяет скорость процесса, целесообразно выделить два случая 1) для осуществления обмена имеет место переход периферических атомов или групп 2) в процессе обмена происходит переход центрального атома или группы. [c.51]

По полученным кинетическим кривым графическим дифференцированием (по наклону касательных) определяли величины обменных потоков Ф при определенных степенях обмена iV. Начальные потоки при высоких концентрациях определяли экстраполяцией, так как скорость обмена при высоких концентрациях настолько велика в начальной стадии обмена, что запись кинетической кривой удавалось производить только при степени обмена, большей 0,2—0,3. При экстраполяции было постулировано, что для начальной стадии обмена даже при высоких концентрациях ионообмен- [c.18]

Кинетику обмена в жидкостной колоночной хроматографии можно описать, рассматривая различные возможные механизмы обмена растворенных веществ между подвижной и неподвижной фазами. На скорость процесса могут влиять 1) массоперенос растворенного вешества из подвижной фазы к поверхности неподвижной фазы, 2) массоперенос растворенного вещества через твердую фазу, 3) реакция или сорбция на сорбционных центрах, 4) обратный массоперенос растворенного вещества через твердую фазу и 5) массоперенос растворенного вещества с поверхности неподвижной фазы в подвижную фазу. На обменные процессы могут влиять все перечисленные стадии, но особенно важны стадии массопереноса, и обычно скорость массопереноса через твердую фазу определяет скорость всего процесса. [c.219]

Обратите внимание, что предложенные процессы зависят в значительной мере от электрохимических процессов и от скоростей, с которыми различные вещества достигают корродирующей поверхности. Процессы передвижения веществ в растворах называют диффузионными процессами, а о реакциях, скорости которых зависят от диффузионных процессов, говорят, что они контролируются диффузией. Скорости реакции на поверхностях во многих случаях определяются скоростью диффузии. Медленная стадия таких реакций заключается в сближении реагентов друг с другом. Обмен электронов или атомов и образование осадка часто происходят быстро по сравнению со скоростями диффузии. [c.73]

Поскольку количество выделяющегося тепла велико, скорость подачи газа и продолжительность процесса будут определяться скоростью отвода тепла. Количества цинковой пыли и воды задаются в соотношении 1 5 6 с таким расчетом, чтобы содержание дитионита натрия на стадии обменного разложения поддерживалось в пределах 220-280 г/л по условиям растворимости дитионита натрия в воде. [c.115]

Эти требования противоречивы и для решения конкретных задач ионообменного синтеза неравноценны. Однако они позволяют определить принципиальные условия, которым должен отвечать оптимальный вариант процесса а) максимальную величину эффективного коэффициента обмена К на каждой стадии процесса б) максимальную скорость обменных реакций в) максимальную объемную емкость используемого ионита. Предшествующее обсуждение свойств ионитов и ионообменных систем позволяет рекомендовать методы получения различных соединений, в наибольшей мере удовлетворяющие этим условиям. [c.71]

В ионизационном механизме обмена углеводородов первая стадия ионизации идет гораздо медленнее второй стадии рекомбинации ионов и она определяет общую скорость обменной реакции. Это ясно из того, что в первой стадии происходит превращение устойчивых молекул в менее устойчивые ионы, тогда как во второй — последние обратно превращаются в устойчивые молекулы. Соотношения могут быть обратными для веществ, которые легче ионизируются, чем углеводороды в связях С—Н. [c.293]

Состав образующихся продуктов и селективность процесса по целевому продукту зависят от отношения констант скорости последовательных стадий реакции и от соотношения реагентов. Первый и этих факторов определяется, в свою очередь, свойствами исходных веществ и продуктов, а также выбранным типом реакций а-оксидов. Прн нуклеофильном катализе основание вступает в протолитический обмен с продуктами реакции [c.285]

В предыдущих главах мы занимались, преимущественно качественно, вопросом, когда одна или другая стадия определяет скорость. При этом мы называли одну стадию начальной, прямой, или обменной реакцией, а другую — дальнейшей, или последующей, реакцией. Возникает вопрос, каким образом можно выявить эту зависимость более точрю. Для этого рассмотрим, наи[)имер, в качестве последующей реакции на катализаторе [c.229]

Рассмотрим процесс соприкосновения газа, содержащего вещество Л, и жидкости, содержащей вещество В. Общее выражение скорости процесса должно отражать два этаиа взаимодействия веществ обмен массой между фазами и собственно химическую реакцию. Относительные скорости этих двух стадий могут изменяться в широком диапазоне. В одном предельном случае происходит настолько быстрая реакция, что скорость диффузии веществ целиком лимитирует общую скорость процесса. В другом случае реакция протекает настолько медленно, что вещества в течение всего процесса равномерно распределены в обеих фазах и его общая скорость целиком определяется скоростью химической реакции. Практически встречающиеся в системах газ—жидкость процессы занимают про-370 [c.370]

Обменные реакции в растворе происходят практически мгновенно, но процессы ионообмена с ионитами, протекающие в гетерогенной среде, обладают вполне измеримой скоростью. Фактически наблюдаемая скорость определяется скоростью диффузии, наиболее медленной стадией ионообмена. Этот вывод подтверждается тем, что общая скорость ионообмена падает с увеличением размеров зерна ионита. [c.194]

Если предположить, что изотоппый обмен в молекулярном азоте протекает по адсорбционно-десорбционному механизму, то скорость обмена позволяет определять скорости адсорбции и десорбции в условиях, близких к адсорбционному равновесию. Это открывает возможность выяснения природы лимитирующей стадии синтеза аммиака. [c.136]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

Значительный изотопный эффект был отмечен в реакциях протодедейтерирования и протодетритирования [90, 121, 122]. Однако при обмене кислого водорода изотопный эффект имеет едва различимое значение [90, 123]. Вследствие полной симметрии реакции нельзя говорить об единственной стадии, которая определяет скорость реакции. Изотопный эффект, который выражается в виде отношения есть внутримолекулярный [c.470]

Численное выражение для величины кг/к-ь кото-рйЯ соответствует кзакл /кобр, усложняется здесь наложением изотопного эффекта кш/кш- Однако величина экспериментально определяемого изотопного влияния на общую скорость реакции прямо позволяет оценить кг/кь Рассмотрение следующего крайнего случая поясняет это положение. Если бы стадия 1 определяла скорость реакции, то реакция должна была бы проявлять полный первичный изотопный эффект, как это наблюдается для 2-0-бромбензола (ср. раздел 3.4.1), который в соответствии с этим в условиях реакции не показывает конкурирующего обмена Н/В. Если бы скорость реакции определялась Стадией 2, то из-за к 1 кг весь дейтерий обменялся бы на водород (ср. раздел 4.3), прежде чем началось бы отщепление хлорид-иона. Поскольку в стадии 2 не участвует дейтерий, не может быть и изотопного эффекта для скорости реакции. [c.222]

Первая, медленная стадия — ионизация ртутноорганического соединения — определяет скорость всего процесса вторая стадия, быстрая — изотопный обмен ионной пары ртутноорганического соединения с бромной ртутью. Из температурной зависимости скорости реакции определены = 18 ккал1моль, = —13 э. ед. [c.24]

Медленная стадия образованпя аниона определяет скорость процесса в целом. Если R не способен к существованию, то обмен Н на D не происходит. Экспериментально показано, что циклопропены, содержащие при атоме углерода электроотрицательные группы (С=0, = N), вступают в реакцию обмена, но крайне медленно, что указывает на исключительно малую стабильность промежуточно образующегося аниона. Так, обмен Н п D в дифенпл-бензоилциклопропене (П1) протекает в 6000 раз медленнее, чем в дифенилбензоилциклопропане (IV) (Еа — 108,7 и 84,9 кДж/моль соответственно Ig Л — 11,2 и 10,8) [68] [c.42]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]

Для низких концентраций, когда стадией, определяющей скорость процесса, является пленочная диффузия на поверхности смолы, обмен ионов пропорционален концентрации ионов в растворе и радиусу частиц. При высоких концентрациях, когда определяющей стадией является диффузия частиц внутрь зерна, скорость обмена практически не зависит от концентрации виещнего раствора и обратно пропорциональна квадрату радиуса частиц. Скорость диффузии многозарядных ионов в обменное зерно мала (торможение активными группами). Тип смолы играет роль постольку, поскольку для слабодиссоцииро-ванных смол (тип С) по сравнению с сильнодиссоциированны-ми (сульфокислотные) скорость обмена всегда определяется диффузией частиц. В концентрированных растворах обмен на сильносшитых смолах большой емкости происходит быстрее, чем на слабосшитых, в разбавленных растворах наблюдается обратное явление, т. е. обмен на слабосшитых смолах происходит быстрее, чем на сильносшитых. [c.374]

При исследовании этого превращения в хлороформенном растворе, содержащем хлористый водород, меченный изотопом хлора, Невел, де Салас и Вилсон установили [82], что обмен хлором между НС1 и (а) протекает во много раз быстрее перегруппировки. Скорость обменной реакции равна скорости ионизации (стадии /), поэтому из указанных данных следует, что скорость превращения (о) в (б) не определяется скоростью стадии /. Она не может лимитироваться и скоростью стадии II, представляющей собой процесс перемещения электронов, протекающий обычно очень быстро, и, вероятнее всего, определяется скоростью [c.477]

N2. Оа (или На) ЫНз или ЫОа КОз или ЫНз Зам Обмен изог Ы14Ы15 Дегид N2, Н (или Оа) M02N 330° С, дейтерий реагирует быстрее про-тия. Скорость определяется стадией диссоциации Na- Обмен изотопов азота не наблюдается [414] ещение попами азота Мо (лента) 42—677° С. Реакция идет не только на поверхности, но и в объеме катализатора [402] рирование Мо (проволока) проточно-циркуляционный режим, 20—130 торр, 700—900° С. Активны также Pd, Ni, кварц ряд активности Ni > Pd > Мо > >Si [400]" Mo 390—850° С [401] [c.506]

Представляет интерес ионная полимеризация в присутствии подходящего комплексообразователя. В стадии роста цепи будут участвовать два типа растущих концевых групп комплексованная и свободная. Обычно каждый тип активных групп собственным характерным способом присоединяет молекулы мономера, например, один может благоприятствовать изотактическому, а другой — синдиотактическому присоединению. Благодаря динамическому характеру системы комплексующий агент непрерывно обменивается между различными группами, и, если обмен не слишком быстр, образуется стереоблок-полимер. Такое явление наблюдалось при полимеризации метилметакрилата, инициированной флюорениллитием в смеси толуола и диоксана [631. Средние длины стереоблоков определяются скоростью каждого типа полимеризации и скоростью обмена последняя зависит от концентрации комплексообразователя. Математический анализ такой полимеризации проведен Колеманом и Фоксом [64], а молекулярновесовое распределение получающегося стереоблока вычислено Фигини [65]. Комплексообразователь можно добавлять и на более поздней стадии процесса. Под действием алкилов лития в углеводородных растворителях бутадиен полимеризуется в 1,4-полибутадиен. После того как добавлено небольшое количество эфира, полимеризация продолжается и образуется структура 1,2 [166]. [c.83]

Как видно из этой схемы, при двухстадийном методе синтеза микроструктура сополиимидов закладывается на стадии образования полиамидокислоты и в процессе последующей циклизации может сохраняться или нарушаться. При двухстадийном методе синтеза образование полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов протекает при температурах, близких к комнатной, когда обменные реакции практически исключены. Поэтому возможность формирования той или иной микроструктуры полиамидокислоты определяется соотношением скоростей взаимодействия интермономера с сомономерами, зависящих от их реакционной способности и скорости введения интермономера в реакционную среду. Образование блок-сополиимидов при существенном различии в реакционной способности сомономеров наблюдается при сравнительно медленном введении в зону реакции интермономера, например при добавлении его в твердом виде (часто порциями). При синтезе же полиамидокислоты путем быстрого смешения растворов диангидридов и диаминов образуются статистические сополиимиды. [c.74]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Кинетика ионного обмеца. При ионном обмене происходит перенос противоионов в фазе ионообменника и в растворе к границе раздела фаз и от нее. Переносу ионов в растворе к поверхности раздела фаз способствует перемешивание. Однако даже при самом эффективном перемешивании раствора зерно ионообменника окружено неподвижной жидкой пленкой раствора толщиной примерно 10 —10" см. Процесс ионного обмена между зернами ионообменника и хорошо перемешиваемым раствором сводится к трем последовательным стадиям диффузия обменивающихся противоионов через стационарную пленку, окружающую зерно ионообменника (пленка Нернста) диффузия их в зерне ионообменника химический обмен. Последняя стадия протекает практически мгновенно, поэтому ионный обмен рассматривают как чисто диффузионный процесс, скорость которого определяется самой медленной стадией либо диффузией в пленке (пленочная кинетика), либо диффузией в зерне (гелевая кинетика). [c.319]