Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Замещения в ароматических соединениях и ориентация заместителей

    Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации основано на анализе мезомерных граничных структур монозамещенных ароматических соединений. При этом предполагается, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различную плотность электронов. [c.425]


    Правила ориентации — взаимосвязь между природой заместителей в исходном ароматическом соединении, природой атакующей частицы и строением конечного продукта в реакциях замещения. [c.376]

    В большинстве случаев ароматические соединения с различными заместителями получают из более простых ароматических производных реакциями замещения. Поскольку положение вступающей группы определяется уже имеющимися заместителями, часто оказывается необходимым блокировать некоторые положения в ядре, чтобы таким образом добиться требуемой ориентации. Давно известны прямые методы, применяемые для указанной цели эти методы кратко рассматриваются ниже. Блокирующие группы удобно классифицировать как та-ориентанты, с одной стороны, и орто-пара-  [c.195]

    Дибензотиофен вступает в обычные для ароматических соединений реакции замещения. При этом получаются главным образом 2-производные 4-замещенные образуются лишь в очень небольшом количестве. Если исходить из 2-замещенных производных дибензотиофена, то второй заместитель входит в положение 8. Правила ориентации в ряду дибензотиофена аналогичны правилам, действующим в ряду дибензофурана и, повидимому, обусловлены о,л-ориентирующим влиянием гетероатома (серы), что видно из приведенной ниже формулы. [c.128]

    Влияние заместителей в ароматическом ядре на его реакционную способность и ориентацию реагента при дальнейшем замещении остается при хлорировании таким же, как в других реакциях электрофильного замещения ароматических соединений. Элёктронодонорные группы (—ОН, —СНз) повышают способность к замещению и ориентируют галоген преимущественно в орто- и пара-положения, а электроноакцепторные заместители (—NO2, —СООН и др.) понижают реакционную способность и приводят к образованию в основном лета-изомеров. Среди других реакций электрофильного замещения хлорирование отличается повышенной чувствительностью к влиянию заместителей. Так, при некаталитической реакции в растворе уксусной кислоты толуол хлорируется в 343 раза, а пентаметилбензол — в 4-10 раз быстрее бензола. При хлорировании в присутствии хлорного железа эта величина [c.162]

    Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]


    ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ И ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.40]

    При образовании нитропродукта из замещенных ароматических углеводородов замечено, что нитрогруппа во многих, но не во всех случаях входит в более близкое полол<ение к имеющемуся заместителю (орто-положение для бензольных соединений), если даже главная ориентация направлена в другое место (мета-положение у производных бензола). [c.143]

    Молекула антрахинона представляет собой своеобразную систему, состоящую из двух бензольных ядер, соединенных двумя карбонильными группами. Таким образом, каждое бензольное кольцо имеет два заместителя второго рода в орго-положении. Такое размещение заместителей приводит к несовпадающей ориентации и дезактивации молекулы антрахинона в целом. Поскольку ароматические ядра разобщены карбонильными группами, замещение в одном из ядер не приводит к заметному изменению реакционной способности второго ядра. В связи с этим образование моносульфокислот всегда сопровождается получением дисульфокислот в качестве побочных продуктов. Схема сульфирования антрахинона представлена на стр. 47. [c.46]

    В одной из теорий ориентации замещения ароматических соединений, основанной на концепции Вернера о частичном расходовании химического сродства (Флюршейм, 1902 г.), принималось, что некоторые атомы, как, например, пятивалентный атом азота КОз-группы, расходующий все свое сродство на соединение с атомами кислорода, развивает слабое сродство по отношению к углероду, тогда как, например, кислородный атом фенольной групны, связанный одной пз своих валентностей с водородом, сильно влияет на атом углерода, с которым он связан второй валентностью. Таким образом, атом углерода ароматического ядра может быть связан со своим заместителем либо связью с большим сродством, либо связью с малым сродством. В свою очередь этот атом наводит в остатке молекулы поочередно слабые и сильные связи (изображенные тонкими и жирными линиями). В первом случае атомы в орто-пара-положспиях обладают большим остаточным сродством (изображенным длинными пунктирными линиями) и, следовательно, опи более реакционноспособны во втором случае повышенной реакционной способностью характеризуются ета-положения. [c.31]

    На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

    Из предложенного механизма реакции (XLVI) очевидно, что выражение скорости реакции замещения должно содержать коэффициент, соответствующий стойкости индивидуального я-комплекса. При обсуждении сравнительных скоростей замещения в различные положения молекулы этот коэффициент будет исключен и наблюдаемые ориентации можно непосредственно связать с относительными скоростями замещения в различные положения. Кроме того, из имеющихся данных видно, что этот коэффициент относительно невелик и мало зависит от структуры ароматического соединения. Следовательно, в случае сильно полярных заместителей, которые сильно влияют на стойкость тг-комплекса, этот коэффициент для <т-комплекса становится столь незначительным, что им можно пренебречь  [c.418]

    Как показывают приведенные данные, ориентация замещения при гомолитическом фенилировании гораздо менее избирательна, чем при электрофильной атаке все три изомерных Х-замещенных бифенила образуются в сравнимых количествах. При этом разница в ориентирующем действии групп N0 и СНз не слишком велика, значит, свободный фенильный радикал не отличается ни выраженной электрофильной, ни нуклеофильной активностью. Положение может измениться, если придать атакующему свободному фенильному радикалу большую электрофильность, введя в него, например, нитрогруппу. В случае индуктивно оттягивающей электроны группы СС1д картина резко меняется и СС1д ведет себя как 100%-ный мета-ориентант. Однако, если заместитель в атакуемом ароматическом соединении N0 или С1, картина не меняется. Более того, [c.551]

    Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]


    Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

    Термодинамическим условием осуществимости спонтанного процесса одноэлектронного переноса является его экзотермич-Ность, для чего потенциал ионизации ароматического субстрата АгН должен быть ниже, чем восстановленной формы электрофила Е . Квантово-химические расчеты с сопоставлением потенциалов ионизации производных бензола и молекулы НОг показывают, что для нитрования толуола и ксилола катионом нитрония МОг более вероятен путь через ион-радикаль-ную пару, для нитробензола и других производных с электроноакцепторными заместителями — только классический полярный механизм, а для бензола — как тот, так и другой [288], Аргументами в пользу механизма с переносом электрона являются согласованность изменений активности ( ароматических соединений и их потенциалов ионизации, соответствие ориентации замещения с распределением спиновой плотности в катион-радикалах, экспериментально показанная возможность генерирования катион-радикалов в условиях, близких к условиям реакции замещения. Эти аргументы касаются обоснования вероятности акта переноса электрона, но не могут служить доказательством того, что он действительно реализуется и, главное, что он лежит на координате реакции. Поэтому особое значение приобретают поиски прямых экспериментальных свидетельств ион-радикального механизма. [c.97]

    Низкую селективность связывают со структурой переходного состояния, близкой к структуре незаряженного радикального о-комплекса типа (141). Однако показано, [354, 355], что при радикальном замещении Заметную, а иногда и решающую роль-играют полярные эффекты. Последнее особенно ярко проявляется, если субстрат или атакующий радикал уже несет заряд,, как, например, при свободнорадикальном алкилировании про-тонйрбванных ароматических азагетероциклов или при аминировании ароматических соединений с электронодонорными заместителями аммониевыми катион-радикалами R2NH+ (см разд. 14.1), Изучение реакционной способности и ориентации, замещения позволяет говорить об злектрофильности или нуклеофильности радикалов, мерой которой может служить значение константы чувствительности р в уравнении Гаммета. [c.122]

    Из ЭТОГО вытекает первая закономерность замещения — независимость ориентации от характера реакции замещения, так как знак заряда реагента одинаков при сульфировании, нитровании и хлорировании. Следовательно, положение входящего заместителя будет определяться исключительно размещением зарядов в молекуле монозамещенного ароматического соединения. [c.64]

    Ориентацию связывают с полярностью заместителя и реагента. При объяснении правил ориентации, исходя из предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, согласно эффекту сопряжения, предполагается, что заместители не только влияют на электронную плотность кольца, но и у каждого углеродного атома создают различные плотности электронов. Заместители первого рода— Доноры электронов — увеличивают электронную плотность углеродных атомов в пара- и орто-положениях, усиливая их реакционную способность по отношению к электрофильным агентам. Заместители второго рода — акцепторы электронов — благодаря эффекту сопряжения оттягивают электроны углеродных атомов бензольного ядра, находящихся в орто- и параположениях, и замещение на электрофильный агент оказывается возможным только в мета-положение. [c.96]

    Как показывают измерения ЯМР , различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как следовало бы ожидать на основании эффекта сопряжения заместителей. Например, у хлор- и бромбензола, фенола и анизола не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при замещении. [c.96]

    Ориентация заместителей в ароматических системах. Замещение в бензоле и в других циклических ароматических системах может происходить под влиянием реагентов всех трех возможных типов, т. е. электрофильных, радикальных и нуклеофильных. В большинстве обычных реакций, как, например, при галогенировании, нитровании, сульфировании, диазосочетании и т. д., замещающий реагент электрофилен, так что само ароматическое соединение должно быть нуклеофильным. Но в реакции Гомберга зе оба реагента несомненно являются радикалами, а при гидролизе, алкоголйзе и аминолизе арилгалогенидов, аминов, эфиров и т. п., замещающий реагент нуклеофилен. (Этот перечень реакций является лишь иллюстративным, а не исчерпывающим в дальнейшем будут упомянуты еще некоторые реакции, принадлежащие к этим трем типам.) [c.368]

    Вильгельм Кёриер родился в Касселе, был ассистентом сначала Вилля в Гисене, затем у Кекуле в Генте. По рекомендации врачей переехал на юг и при содействии Кекуле получил место ассистента, работая у Канниццаро в Палермо с 1866 по 1870 г. После этого он был назначен профессором органической химии Высшей земледельческой школы в Милане, где работал до конца жизни. Научная деятельность Кёрнера была связана с разработкой теории ароматических соединений, особенно с вопросом об ориентации замещения в ароматических молекулах. Кернер, по инициативе Канниццаро, опубликовал статью, в которой сформулировал правила для определения химического места при введении заместителей в ароматические соединения. [c.149]

    Степень сопряжения можно оценить, исследуя ориентацию реакции электрофильного замещения в замещенных бензолах или сравнивая скорости соответствующих химических реакций. Например, нитрование и бронирование ароматических соединений сопровождается атакой ионов нитрОния NOj или бромония Вг поэтому электронодонорные заместители, например метоксигруппа, содействуют реакции, а электроноакцепторные заместители, например нитрогруппа, замедляют реакцию [7]. Вследствие того, что галогены обладают сильной электроотрицательностью, в галоген-замещенных бензолах атомы галогена оттягивают электроны от бензольного ядра, их реакционная способность в реакциях электрофильного замещения снижается. Однако при атаке такими сильными электрофилами, как NO2 и Вг , вследствие сопряжения атома хлора с бeнзoльны ядром замещение идет в орто- и пара-положения. По своему влиянию на избирательность и скорость [c.111]

    В том случае, когда в ароматическом ядре кроме атомов фтора содержатся сильные электронодонорные или электроноакцепторные заместители, именно они определяют ориентацию при реакциях нуклеофильного замещения и скорость процесса. Совершенно естественно, что при взаимодействии полифторированных ароматических соединений с нуклеофильными реагентами влияние заместителя противоположно таковому при реакциях электрофильного замещения в производных ароматических углеводородов электронодонорные заместители (ОН, NH2 и др.) замедляют реакцию и являются лета-орйентантами, электроноакцепторные заместители (N02, СРд и др.) ускоряют процесс и ориентируют ата- [c.12]

    Имеется несколько классов ароматических соединений, в частности нитросоединения и амины, относительно которых пришли к выводу, что внутримолекулярное взаимодействие, подобное описанному для бутадиена-1,3, ориентирует атомы заместителя в плоскость бензольного кольца или в близкое к плоскому положение. Доказательством служат данные о том, что физические и химические свойства, обычно обусловленные нитро- или амино-заместителем, существенно изменяются при замещении в ортпо-положении. Это объясняется отталкиванием того же типа, которое является причиной изомерии производных бифенила, и препятствует плоскостной или почти плоскостной ориентации заместителя. Такие эффекты, а также влияние внутримолекулярного взаимодействия на стереохимическую форму, обнаруживаемое по измерениям длин связей или валентных углов или при помощи тонких спектроскопических исследований симметрии молекул, будут рассмотрены ниже (гл. HI и IV). [c.62]

    Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]

    Ориентация алкильных радикалов, как это доказали Норрис и Артур, отлична от указанной в патенте на получение алкилированных в ядре жирноароматических кетонов, получаемых взаимодействием эфиров алифатических или жирноароматических кислот одноатомных и многоатомных алифатических спиртов на ароматические соединения ряда бензола в присутствии хлористого алюминия. Этот процесс составляет содержание одного из патентов И. Г. Фарбениндустри [31], причем указывается, что на каждую эфирную группу применяется 2 моля хлористого алюминия. В реакциях с замещенными ароматическими углеводородами, например с этилбепзолом, вновь вступающая алкильная группа становится в пара-полоткение по отношению к имеющемуся заместителю, а кислотный остаток—в орто-положение. В реакции с бензолом вступающие ацетил .-ная и алкильная группы становятся в па/9а-положепие друг к другу. [c.676]

    Относительная реакционная способность и эффекты ориентации в ароматическом ядре количественно варьируют очень сильно. Толуол в 200 раз реакционносиособнее бензола в реакции бромирования в уксуснокислом растворе, и только в 30 раз более реакционносиособен при нитровании в среде нитрометана. Причины такого различия не отражены в данном упрощенном рассмотрении. Ошибки возникают при отождествлении промежуточного соединения в реакции с переходным состоянием в стадии, определяющей скорость реакции замещения. Хотя переходное состояние, вероятно, очень похоже на это промежуточное соедгшение, но оно с ним не тождественно. В истинных переходных состояниях степень вытягивания я-электронов из ароматической системы, возможно, меняется с природой вступающего заместителя. [c.363]

    Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

    Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

    Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

    Полезно с самого начала построить энергетическую диаграмму замещения бензольного производного СвНвК на X , где К — некоторый произвольно выбранный заместитель (рис. 22-8). Скорость замещения в некотором данном положении (на рис. 22-8 мета-и пйра-положения для сравнения выбраны произвольно) зависит от высоты энергетического барьера (от исходных реагентов до переходного состояния, т. е. теплоты активации ДЯ ). Любое воздействие, вследствие которого высота барьера понижается, будет увеличивать скорость замещения. Переходное состояние и положительно заряженное промежуточное соединение, представление о котором было введено выше, для замещения в каждом данном положении имеют практически одинаковые энергии поэтому можно с достаточно хорошей степенью приближения утверждать, что любое воздействие, приводящее к повышению устойчивости промежуточного соединения, должно вызывать увеличение скорости замещения. Таким образом, задача предсказания относительных скоростей и характера ориентации при ароматическом замещении сводится к ре- [c.202]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещения в ароматических соединениях и ориентация заместителей: [c.518]    [c.333]    [c.395]    [c.201]    [c.149]    [c.167]    [c.358]    [c.11]    [c.345]    [c.699]    [c.433]   
Смотреть главы в:

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей -> Замещения в ароматических соединениях и ориентация заместителей

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей -> Замещения в ароматических соединениях и ориентация заместителей



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ароматические соединения ориентация замещения

Ориентация при замещении в беи



© 2025 chem21.info Реклама на сайте