Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Радикальная водородная связь

    Радикальная водородная связь [c.408]

    Все перечисленные виды взаимодействий могут проявляться только при наличии дальнодействующих сил, заставляющих сближаться асфальтеновые пластины. К их числу относятся 1) л-вза-имодействие ареновых фрагментов асфальтенов и смоляных молекул, совместно формирующих блочную структуру 2) радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикала и системы я-электронов соседних молекул асфальтенов и, в меньшей степени, смол. Неспаренные электроны ассоциированы, с делокализованными я-электронами конденсированной ароматической системы [288] 3) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородами соседних атомов. [c.287]


    В результате обширного литературного обзора [37, 38, 39 и др.] достоверно установлено, что фазовые переходы во множестве конденсированных углеводородных систем происходят в результате ступенчатого структурирования по принципу иерархии. Низшие структурные элементы являются элементарными ячейками высших. В различных системах обнаружено от 3 до 5 иерархических ступеней. Низшие элементы имеют порядок 10..,20А, высшие достигают десятков микрон и более. Органические молекулы склонны к образованию кристаллов. Для них характерно отсутствие обменного взаимодействия. Наиболее вероятная природа сил межмолекулярного взаимодействия это радикальные взаимодействия, водородная связь, диполь-дипольное и ориентационное взаимодействие. [c.41]

    Следовательно, АЯ" образования водородной связи включает в себя энергию конформационного йн/иы-сын-перехода [107]. Радикальный распад циклического интермедиата снимает конформационное напряжение, что должно отразиться в понижении энергии активации этого процесса. [c.116]

    Обмен кислорода. Время жизни радикала в водном раство ре невелико, и радикальные реакции происходят только в особых условиях. Наряду с этим в воде, молекулы которой связаны водородными связями, при обычной температуре диссоциация на Н+ и ОН- незначительна, и обмен Н+ с Н2О и с ОН- очень быстрый. Это приводит к тому, что наличие Н+ и ОН- в воде сопровождается появлением аномально большой предельной эквивалентной электропроводности (при 25 °С 349,8 и 198,3 Ом -см- -моль- ). [c.170]

    Бучаченко А. Л., Суханова О. П. Водородные связи и Я-комплексы в радикальных жидкофазных реакциях. Усп. химии , 36, вып. 3, 475 (1967). [c.310]

    Заканчивая рассмотрение реакции роста цепи, отметим, что существенное влияние на микроструктуру полимера при радикальном инициировании иногда оказывает ведение процесса в определенных средах. Так, например, приемом направленной стереоспецифической радикальной полимеризации является применение канальных комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми мономерами, так называемых клатратов. Эти соединения дают с различными углеводородами твердые растворы, кристаллическая структура которых такова, что благодаря водородным связям молекулы мочевины (или тиомочевины) образуют спирали. Внутренняя часть этих спиралей, представляющих собой довольно объемистые трубки, заполнена ориентированными вдоль оси [c.237]

    Несмотря на указанные ограничения, все же имеются реальные возможности более широкого использования мостикового механизма при активировании каталитических окислительно-восстановительных реакций. В этой связи представляет интерес подбор новых мостиковых активаторов резонансного действия. Мостиковые лиганды с системой сопряженных двойных связей и карбонильным кислородом можно было бы применить в качестве активаторов и к реакциям окисления фенолов, поскольку здесь имеется возможность образования водородной связи между активатором и субстратом. По-видимому, имеет смысл поиск других лигандов помимо карбоновых кислот, действующих по радикальному мостиковому механизму. [c.209]


    Существуют также системы, в которых взаимодействие между донором и акцептором протона (как правило, это сильные кислоты и основания) ведет к радикальной перестройке молекул и переходу протона. В инертных малополярных растворителях этот процесс приводит к образованию контактной ионной пары, диссоциация которой в этих условиях термодинамически невыгодна [28, 29]. Сам же перенос протона в слабо сольватирующих растворителях, как показывает опыт, вполне возможен. Устойчивость образовавшейся ионной пары А" НВ+ определяется электростатическим притяжением ионов и взаимодействием с растворителем, механизм которого экспериментально пока изучен недостаточно и, видимо, неодинаков в различных растворителях (см. раздел 6). Спектральные данные указывают на существование в ионной паре водородной связи [30, 31], хотя возможность выделения энергии водородной связи из суммарной энергии взаимодействия аниона и катиона является довольно спорной. [c.218]

    Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-электронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах г , г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты акрил- или метакриламид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол. [c.227]

    А. Л. Бучаченко, О. Н. Суханова. Водородные связи и я-комплексы в радикальных жидкофазных реакциях.— Успехи химии, 36, 475-493 (1967). [c.179]

    Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекупя1 юй структуры асфальтенов, учитьшая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях (0,3—0,4 нм) б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится к близкодействующим силам в) тг-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных молекул д) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих молекул е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями. [c.25]

    Бучаченко А,Л., Суханова О. П. Водородные связи и комплексы в радикальных жидкофазных реакциях. Успехи химии, 36, 475, 19G7. [c.356]

    При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

    Несмотря на то, что в гидротриоксидах спиртов, эфиров, ацеталей возможно образование внутримолекулярной водородной связи (это позволило [ 126] предположить для них молекулярный путь распада — [реакция (I)]), совокупность экспериментальных данных в целом лучше согласуется с радикальным механизмом расшепления ROOOH, показанным на примере гидротриоксида этанола. Первая стадия распада — гомолиз связи R0—НОН [реакция (1И)]  [c.260]


    Активность мономеров в С. определяется их Пространств, строением, наличием сопряжения и полярн остью двойных связей. При радикальной С. (см. Радикальная полимеризация) на величины и могут влиять специфнч. взаимодействие мономеров с р-рителем (напр., образование водородных связей), комплексообразование мономеров, их избират. сорбция полимерными клубками. При ионной С. (см. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация) величины Г1 и Г2, как правило, зависят от природы р-рителя и противоиона. Распределение звеньев в цепях, как правило, статистическое, кроме случая образования чередующихся сополимеров, когда Г1 - О и Г2 -> 0. При С. до глубоких степеней превращения мономеров валовой сополимер содержит цепи разного состава. [c.386]

    Важным элементом химии поверхности углеродных материалов являются свободные радикалы. Они возникают в результате термического расщепления углерод-водородных связей в процессе образования конденсированных углеродных колец. Освобождаемый неспаренный электрон поступает в циклическую углеродную систему и стабилизируется, переходя на молекулярную орбиталь в системе -связей. Трудность исследования свободно-радикальных состояний заключается в том, что помимо неспаренных электронов, связанных с локализованными центрами, имеются электроны проводгшости. Соотнощение между этими типами неспаренных электронов зависит от температуры обработки углеродных материалов  [c.17]

    Изучая механизм влияния водородных связей на кинети жидкофазных радикальных реакций, Суханова и Бучачен [70] пришли к выводу, что реакции радикалов с сольвати] ванными молекулами представляют собой совокупность меньшей мере трех элементарных актов 1) реакция радика с несольватированной молекулой 2) реакция с сольвато 3) равновесие сольватации. [c.32]

    Так, в некоторых случаях для идентификации нитроксильных радикалов можег быть использовано различное влияние на спектры ЭПР растворителя. На рис. 3 представлены спектры ЭПР аддуктов ФБН с радикалами СвНа и СН2ОН в двух случаях когда эти аддукты совместно присутствуют в гексане (а) и метаноле (б). Аддукты ФБН с радикалами СН ОН в неполярном несольвати-рующем растворителе образуют внутримолекулярную водородную связь, что приводит к сильному увеТхичению константы расщепления на атоме водорода — от 3,6 до 7,2 Э. Смена растворителя, как видно из рис. 2, 3, приводит к своеобразному проявлению спектра ЭПР, что позволяет простым интегрированием компонент определить вклад каждого нитроксильного радикала в суммарный спектр ЭПР. В этой же системе в одной из ранних работ для определения доли каждого радикального аддукта использовали моделирование с помощью ЭВМ. [c.159]

    Эфиры атакуются радикалами по а-углерод-водородной связи, в результате го образуется радикал, который может присоединяться олефинам. Например, ди-этилмалонат радикально прж оединяется к октену-1 с образованием днэтилоктнлмалЬуата. Подобно этой реакции, некоторые эфиры, ацеталй>. амиды и даже некоторые углеводороды присоединяются к конечным олефинам. Зиачеиия табл. 14.6 иллюстрируют реакции этих соединений 28, 25]. [c.215]

    В главе 1, написанной Томсоном, автором известной монографии по природным хинонам, рассмотрены структура и реакционная способность фенольных соединений, важнейшие типы природных фенолов, свойства и реакции фенольного гидроксила (способность к образованию водородных связей, этерификация, окисление и др.), вопросы таутомерных превращений в фенольном ряду. Особо интересен здесь раздел, касающийся основных типов реакций окислительного присоединения как возможной модели свободно-радикальных процессов при биосинтезе природных фенолов. Нельзя, однако, не отметить, что химия фенольных соединений в этой статье освещена весьма поверхностно. Так, например, автор почти не рассматривает вопрос о способности фенолов претерпевать переход ароматической структуры в циклогексадиеноновую, что составляет одно из общих свойств фенольных соединений, которые они проявляют в радикальных и электрофильных реакциях замещения [8]. В общем виде фенол-диеноновую перегруппировку в реакциях фенолов можно описать следующей схемой  [c.6]

    Для решения вопроса, протекают лн эти реакции по монолю. екулярно-му пли радикальному механизму, не применялось введение в систему ингибиторов или катализаторов. Однако недавно Блэйдис 551 исследовал распад этил- и изопропилформиатов и ацетатов в проточной системе, применив в качестве носителя газообразный толуол. Среди продуктов реакции не оказалось дибензила, что позволило сделать вывод об отсутствии радикалов в системе. Легкость протекания этой реакции к) мономолекулярному механизму впервые отметили Хорд и Бланк [-33]. по лше-нию которых происходит образование водородной связи между кислородом карбонильной группы и атомом водорода у р-углеродного атома [c.228]

    Хотя химия бензоинов АгСН (ОН) СОАг изучается уже в течение нескольких десятилетий, только недавно бензоин и его простые эфиры приобрели промышленное значение. Они сейчас широко используются в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации. Симметричные и несимметричные бензоины легко получаются с помощью бензоиновой конденсации (см. разд. 5.3.8) симметричные бензоины можно синтезировать также из сложных эфиров ароматических кислот путем ацилоиновой конденсации [131] (см. гл. 9.8). Несимметричные бензоины изомеризуются в присутствии кислот и оснований в более устойчивый изомер (в котором карбонильная группа соседствует с ароматическим кольцом, содержащим более электронодонорный заместитель) эта реакция, вероятно, протекает через ендиол (101) [схема (59)]. Некоторые ендиолы, образующиеся при восстановлении бензилов, можно выделить [132] если присутствует 2,6-дизамещенное ароматическое кольцо, то кетонизация стерически затруднена, и ендиол (102) устойчив [132]. Гетероциклические бензоины часто существуют только в форме ендиолов, если возможна ее стабилизация в виде хелата за счет образования водородной связи, как в (103) [132]. В последнем случае известны только (Я)-изомеры, тогда как для сильно затрудненных ендиолов обычно присутствуют как (Е)-, так и (Z)-изомеры. Недавно показано, что дианион ендиола (101) можно генерировать из бензоина и гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса [133] и использовать в [c.812]

    Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель-  [c.245]

    Прежде всего ясно, что общая классификация реагентов и реакций сохраняет свое значение и применительно к реакциям водородного обмена. Следовательно, надо различать реакции гомолитического и гетеролитического водородного обмена. В этой книге совсем не затрагивается обширная область гомолитического водородного обмена, разработка которой связана с именами Фаркашей, Тэйлора, Поляньи, Стиси, В. В. Воеводского и многих других авторов. Радикальный водородный обмен преимущественно происходит между газообразными или парообразными веществами нри гетерогенном катализе на металлических катализаторах. Радикальные обменные реакции в растворах пока мало изучены (Г. А. Разуваев). [c.32]

    В. В. Воеводский (281, 282] в последнее время выдвинул гипотезу о возможности передачи энергии ионизирующего излучения к молекулам растао-ренного вещества по Ц0пи водородных связей. По его мнению, принятие этой гипотезы позволяет устранить противоречия радикальной теории радиолиза воды и особенно весьма разбавленных водных растворов. [c.160]

    Для растворителей, специфическим образом взаимодействующих с нитроксильными радикалами, зависимость между электрон-но-спиновыми параметрами радикального фрагмента и характеристиками среды, естественно, более сложная, чем разобранная выше. Так, например, в случае воды, которая входит как составная часть во многие системы, исследуемые методом спинового зонда, и которая соответствует практически максимально возможным значениям а нитроксильных радикалов (см. табл. 1.3), зависимость между а и е, представленная на рис. 1.5, удовлетворяется лишь качественно [для водного окружения радикала СИ (13,2) величина а = 15,6 гс при комнатной температуре [45], тогда как по зависимости рис. 1.5 она должна составлять 14,6 гс]. Резкое увеличение а в этом случае обусловлено тем, что NO-rpynna радикала образует водородную связь с молекулами воды. Это приводит к существенному изменению равновесия между структурами А и Б радикального фрагмента (1.10) в пользу структуры Б, характеризуемой более электроотрицательным атомом кислорода. [c.22]

    Образование водородной связи радикала с молекулами воды позволяет объяснить изменение электронно-спиновых параметров радикалов и в солевых водных растворах (см. данные по радикалу AIII втабл. 1.3). В работе [42] показано, что изменение величины а в этом случае обусловлено изменением способности молекул воды образовывать водородную связь с радикальным фрагментом. Катионы увеличивают способность молекул воды образовывать водородную связь и приводят к увеличению а, а анионы, уменьшая эту способность, приводят к уменьшению а. [c.22]

    Монотонную зависимость электронно-спиновых параметров радикального фрагмента, и в первую очередь изотропной константы СТВ а, от полярности окружающей радикал среды и способности ее молекул к образованию водородных связей с NO-группой радикала можно использовать в методе спинового зопда для характеристики полярности окружения радикала-зонда или метки. При этом вместо размерной величины а удобно ввести безразмерный параметр h, характеризующий степень гидрофобности окружения радикала [47], [c.23]

    Подробно роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений рассмотрена в монографии Эмануэля, Заикова и Майзус и других работах [14, 92, 93]. Показано, что применяемые в качестве растворителей алифатические кислоты, подобно альдегидам, значительно ускоряют окислительный процесс и вместе с тем являются донорами протонов-по отношению к карбокси-радикалам R OO, превращая их в карбоксильные группы. Например, радикал glis—СОО про-тонируется карбоновыми кислотами, что облегчается предварительным образованием водородных связей  [c.31]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикальная водородная связь: [c.409]    [c.423]    [c.643]    [c.25]    [c.83]    [c.261]    [c.157]    [c.369]    [c.270]    [c.270]    [c.135]    [c.120]    [c.23]    [c.232]    [c.157]   
Смотреть главы в:

Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций -> Радикальная водородная связь



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Водородные связи

Связь водородная, Водородная связь



© 2025 chem21.info Реклама на сайте