Спектроскопия диэлектрической релаксации

Для изучения бинарных водных растворов углеводов применяется практически весь комплекс экспериментальных и теоретических методов химии растворов [1, 2]. Это Н- и " О-ЯМР-спектроскопия, диэлектрическая релаксация, ультразвуковая спектроскопия, ИК- и рама-новская спектроскопия, молекулярная динамика. Достаточно широко [c.47]

СПЕКТРОСКОПИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ [c.93]

Реакция полимера на механическое воздействие зависит от температуры, продолжительности воздействия, молекулярного строения, морфологии и состава. В этом разделе рассмотрены различные факторы, в том числе молекулярная (и сегментальная) подвижность, определяющие те состояния, в которых могут существовать полимеры. Коротко обсуждены исследования вязкоупругих свойств при малых деформациях методами динамической механической спектроскопии, релаксации напряжения и испытаний на ползучесть. Для сопоставления большого числа экспериментальных данных и предсказания свойств полимеров при различных временах механического воздействия и температурах используется принцип температурно-временной суперпозиции. Более подробное изложение затронутых вопросов можно найти в оригинальных работах, в которых, кроме того, описаны и другие методы исследования полимеров, например, дилатометрия, ЯМР, метод диэлектрической релаксации. [c.32]

Пояснения. Динамические свойства обнаруживают изменения при уровнях гидратации выше 0,4 г воды/г белка, что соответствует моменту завершения изменений статических свойств. Вследствие того что последние отражают формирование монослоя воды вокруг молекулы белка, дополнительная вода, обнаруживаемая при измерении динамических свойств, представляет собой воду многослойного покрытия. Кроме того, гидратация в значительной степени влияет на некоторые кинетические свойства. Следует ожидать более сложной зависимости от степени гидратации для динамических свойств, чем для статических. Все статические свойства (по крайней мере термодинамические) имеют простую молекулярную основу. Разнообразные переходные состояния, управляющие кинетикой, напротив, должны непременно отличаться друг от друга. В самом деле, замечательно, что согласие между данными динамических и статических измерений оказывается таким хорошим при определении последовательности стадий во время протекания процесса гидратации. Как отмечено выше, каждый из методов— ЯМР-спектроскопия, измерения диэлектрической релаксации, ЭПР-спектроскония и измерения ферментативной активности — определяет одну или более стадий процесса гидратации, что проявляется при измерении статических свойств. [c.130]

Поглощение воды кератином изучали методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, диэлектрической проницаемости и калориметрии 15—20]. Кератин дает в спектре ЯМР одну линию, ширина которой зависит от ориентации. В противоположность этому коллаген имеет спектр, состоящий из трех линий. Авторы работы Х15] изучали влияние ориентации на времена спин-спиновой релаксации абсорбированной воды в кератине из рога носорога. Преимущественное вращение молекул воды наблюдалось вокруг оси, приблизительно параллельной оси ориентации волокна. Исходя из результатов ИК-спектроскопических исследований, Бен-дит [16] сделал предположение о слабой ассоциации воды с карбонильными группами в кристаллической фазе. Исследование тем же методом дейтерированного кератина свидетельствует о аличии процесса Н— О-обмена [17]. Максимум, наблюдаемый на деполяризационных кривых, интерпретируется как результат переориентации связанных молекул воды [18]. Молекулы воды, абсорбированные кератином древесины, классифицируются как свободные или связанные [21, 22]. Предложена более детальная классификация связанных молекул воды [23]. В работе [24] развита модель, предполагающая наличие различных типов молекул воды со степенью ассоциации от 1 до 4 [24]. Соотношение числа молекул разного типа изменяется в зависимости от количества поглощенной воды. [c.244]

Исследования диэлектрической релаксации и релаксации анизотропных флуктуаций показывают, что наблюдаемые на опыте методами диэлектрической и релеевской спектроскопии наименьшие времена релаксации Ттщ в жидкостях при 300 К и атмосферном давлении имеют величину порядка 10 1 с. [c.180]

Для ПОЛНОГО исследования диэлектрических свойств растворов необходим широкий диапазон частот от О до 10 Гц, который невозможно охватить единым методом измерения е и е". Каждый частотный диапазон требует своей измерительной техники. Так, для определения диэлектрической проницаемости в статическом электрическом поле (/ = 0) или при постоянном токе используются установки на основе метода силового электростатического взаимодействия [19]. В диапазоне частот/< 10 Гц применяются преимущественно мостовые измерительные схемы, а при 10 колебательными контурами (резонансные и генераторные методы). Для измерений в сантиметровом и миллиметровом СВЧ-диапазоне радиоволн обычно применяются методы, основанные на использовании резонансных линий и объемных резонаторов [21, 78, 79], методы, использующие волны в свободном пространстве. В последние годы все более широкое применение находят методы временной диэлектрической спектроскопии [80], позволяющие производить измерения в диапазоне 10 средств современной диэлектрометрии и ограниченности настоящего издания в данном разделе будут рассмотрены лишь те из них, которые наиболее широко используются в практике измерений дипольных моментов молекул и в исследовании межмолекулярных взаимодействий в растворах. К ним относятся работающие на фиксированной частоте диэлектрометрические установки (диэлькометры) в ВЧ-диапазоне (/= 10 - 10 Гц), а также резонаторные средства измерений в СВЧ- диапазоне сантиметровых волн с/ 10 ° Гц. Первые из них фактически являются измерителями статической диэлектрической проницаемости, вторые измеряют е и е" в области аномальной дисперсии и позволяют наряду с ц определять времена диэлектрической релаксации молекул. [c.172]

Направление научных исследований рентгеновская кристаллография ИК-спектроскопия и спектры комбинационного рассеяния кинетика реакций в газовой фазе конфигурация молекул и комплексных ионов в растворе диэлектрическая релаксация жидкостей и растворов реакции в л<идких металлах и расплавленных солях электрохимия расплавленных солей электродиализ гидриды металлов теоретическая органическая химия стереохимия органических соединений фосфора и мышьяка природные карбоциклические соединения реакции присоединения и отщепления в циклах биохимическое окисление природных веществ. [c.270]

В наблюдаемых линиях может возникнуть усложненная форма из-за сверхтонких взаимодействий и неоднородности Яо- Влияние неоднородности обусловлено тем, что каждое измеряемое Но состоит из набора локальных Но с соответствующим размазыванием резонансной частоты о. Поэтому некоторые исследователи отказались от теоретической интерпретации и Гг и используют эти величины просто как параметры, описывающие ширину линий и насыщение. В ЭПР это почти общее явление. Однако в ЯМР 7 и Г г можно наблюдать значительно более непосредственно, используя короткие импульсы и быстро изменяющиеся поля. Г1 и Гг, а также уширение линий, возникающее в результате сверхтонкого взаимодействия ядер, сильно зависят от молекулярного движения. Исследование обоих времен релаксации с помощью ЯМР низкого разрешения и изучение изменения ширины линий в результате молекулярного движения составляют область релаксационной спектроскопии. Полученная информация иногда перекрывается с результатами механических и диэлектрических релаксационных исследований. Большинство опубликованных работ по ЯМР полимеров относится к этому классу исследований. [c.412]

Методы, которые дают информацию о У-структуре, — это методы, использующие излучение или частицы, которые взаимодействуют с жидкостью только в течение короткого периода времени и обмениваются регистрируемой долей своей эиергии с молекулами в жидкости. Инфракрасная и рамановская спектроскопия так же, как и неупругое рассеяние нейтронов, удовлетворяет этим требованиям и является главным источником информации о У-структуре жидкости (рис. 4.2). Рассеяние нейтронов дает информацию о промежутках времени продолжительностью 10 " с. Поскольку это время совпадает с периодом Тп, рассеяние нейтронов является полезным методом исследования природы перемещения временных положений равновесия. Исследования релаксации диэлектрической поляризации и ядерного магнитного резонанса применяются для определения среднего времени между перемещениями. Порядок, в котором ниже рассматриваются свойства воды, основан на временном масштабе, о котором дают информацию указанные методы. [c.159]

Понятие о нормальных реакциях играет важную роль в теории быстрых процессов потому, что экспериментальные данные непосредственно дают информацию о величинах, связанных со скоростями нормальных реакций. Так, например, времена релаксации т,, ху, определяемые методами диэлектрической, акустической или релеевской спектроскопии или какими-либо другими методами, как будет показано в гл. УП, непосредственно зависят от величин, характеризующих какую-либо одну i-ю нормальную реакцию [c.43]

Уравнения ( .50)—( .52) и уравнения (IV.21), ( .24) и (1У.25) аналогичны. Адиабатическая сжимаемость при акустической релаксации зависит от частоты в данном случае так же, как диэлектрическая проницаемость, когда речь идет о простой области ее дисперсии, описываемой одним временем релаксации. Но в акустической спектроскопии принято описывать экспериментальные данные не величинами и Рз а более привычными характеристиками — скоростью и коэффициентом поглощения звуковых волн. С этой целью, подставляя (IV.42) и (IV.46) в уравнение (IV.45), получаем [c.68]

В настоящей главе рассматриваются -спектральные методы исследования полиолефинов инфракрасная спектроскопия, метод ядерного магнитного резонанса, измерение механических и диэлектрических потерь. Все эти методы позволяют исследовать такие процессы в полимере, как колебания атомов и их групп и конфор-мационные превращения макромолекул. Поэтому везде, где это возможно, мы будем стараться объяснять экспериментальные факты особенностями молекулярного строения исследуемого полимера. Различные спектральные методы позволяют по-разному подойти к выяснению особенностей данного полимера и имеют, в сущности, очень мало общего. В соответствии с классической теорией методы инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса относятся к так называемым резонансным методам, а измерения механических и диэлектрических потерь связаны с явлениями релаксации или запаздывания. Общим между различными методами является то, что воздействие на исследуемый материал фактора X приводит к возникновению реакции этого материала, выражаемой фактором X. Если X изменяется по гармоническому закону, то и л изменяется по такому же закону, но в общем случае с отставанием по отношению к изменению X. Это положение может быть записано следующим образом [c.279]

Диэлектрическая релаксационная спектроскопия, в частности, применяется для исследования гребнеобразных ЖК полимеров. Это связано, во-первых, с дипольной природой обычных мезогенных фрагментов, а во-вторых, с отсутствием в таких системах сосуществующих аморфной и кристаллической фаз, что создает определенные трудности для исследования обычных полимеров. Анизотропные восприимчивость и проницаемость облегчают создание ориентированной структуры электрическим и магнитным полями. Кроме того, химическим строением полимера можно легко управлять, вводя в отдельные участки молекул функциональные группы различной химической природы. Эти два фактора в совокупности позволяют успешно интерпретировать механизмы наблюдаемых релаксационных процессов. Более того, получаемая информация дает представление и о молекулярных процессах, обусловленных рядом других свойств, например, о процессах вязкоэластической релаксации [6], которые трудно или неинтересно измерять. [c.261]

Как и в исследовании структуры растворителей, пониманию процесса сольватации ионов способствует огромное число физических методов и свойств, например таких, как вязкость, диэлектрическая проницаемость и время релаксаций, диффузия ионов и самодиффузия молекул растворителя в ионных растворах, поглощение ультразвука, поверхностное натяжение, дифракция рентгеновских лучей и ЯМР, инфракрасная и рамановская спектроскопия. [c.184]

Качество полимерного материала характеризуется совокупностью его свойств, определяющих пригодность материала для использования в тех или иных целях. Современный уровень экспериментальной техники позволяет описать свойства материала на всех уровнях атомно-молекулярном (фотоэлектронная, рентгеноэлектронная и колебательная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, рассеяние нейтронов, эмиссионный анализ и т. д.) надмолекулярном (диэлектрическая и механическая релаксация, рентгенография, электронография, аннигиляция позитронов, рас- [c.327]

Изучение релаксационных явлений в полимерных материалах преследует две цели. Первая связана с тем, что механическая, как и диэлектрическая релаксация, чувствительна к особенностям молек /лярной и надмолекулярной структуры вешества. Следовательно, исследование релаксационных явлений, которое можно назвать механической спектроскопией, представляет собой метод определения элементов дискретной структуры вещества. Эта проблематика привлекает заслуженное внимание физи-ко-химиков и тесно связана с оценкой температурных областей применения тех или иных полимерных материалов. Уровень зарубежных работ и последние достижения в этом направлении исследований достаточно полно характеризуются двумя публикациями— обзором А. Вудворта и Дж. Сойера Явления механической релаксации в сборнике Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений ( Мнр , М., 1968, стр. 329) и сборником Переходы и релаксационные явления в полимерах под редакцией Р. Бойера ( Мир , М., 1968). [c.5]

Кроме связей О — Н...0 в жидких спиртах, по-видимому, существуют связи С — Н...0 и С —H....С. Энергия их образования в 4—5 раз меньше, чем энергия образования связей О — Н...0. Прямые доказательства присутствия связей С — П...О и С — П...С между молекулами спирта неизвестны. Но связи С — Н...О и С — Н...С дают о себе знать в тех системах, где отсутствуют более сильные связи О — Н...С или им подобные. Так, например, в дальних ИК спектрах жидких бензола, н-гексана, н-гептана и ряда других алканов, в области частот от 1,5 10 Гц до 3 10 Гц (или от 50 см- до 100 см ) наблюдается полоса поглощения, обусловленная слабыми водородными связями С — Н...С между соседними молекулами. Энтальпия образования этих связей составляет около 4 кДж/моль. Возникновение слабых связей С —Н...С сопровождается перераспределением электронной плотности. В результате из неполярных молекул мономеров бензола или СпН2п+2 при их ассоциации образуются слабополярные молекулы ассоциатов (СвНа) или (СпН2п+г)р. имеющие дипольные моменты порядка Зх X 10-1-2 < д. рд (или 0,1 D). Это приводит к дипольной поляризации и диэлектрической релаксации, отчетливо наблюдаемой методами диэлектрической спектроскопии в миллиметровом радиодиапазоне. [c.280]

Уравнение (44) можно использовать для оценки геометрической формы жестких анизодиаметрических частиц с помощью модели эквивалентного эллипсоида вращения, поскольку в этом случае р перестает быть константой и зависит от отношения осей. Подобный анализ был проведен для синтетических полимеров, которые проявляют конформа-ционную жесткость [58], в частности для полимеров со спиральной структурой. Сравнение Df и [г ] для узких фракций полимера с известным молекулярным весом дает возможность оценить шаг спирали при условии, что значения отношения осей для каждой фракции экстраполируются к малым значениям М для того, чтобы избежать необходимости учета частичной гибкости при более высоких значениях молекулярного веса. Однако, если частицы только умеренно анизодиаметрич-ны, уравнение (44) не дает требуемого эффекта, так как разница в результатах не превышает 5 % для отношения осей меньше 10. Коэффициент вращательной диффузии гораздо чувствительнее к форме частицы, чем или [г ]. Поскольку имеются точные методы измерения ) в том числе двойное лучепреломление в потоке, дихроизм в потоке, диэлектрическая релаксация и флуоресцентная анизотропия, а также КРЛС-спектроскопия, сравнение ) и может оказаться очень полезным для характеристики формы частиц. Уравнение Перрена для трансляционного коэффициента трения имеет следующий вид [54] [c.189]

Это обусловливает необходимость создания и внедрения методов контроля качества сырья, материалов и готовых изделий, что является важным условием развития производства полимеров. Качество полимерного материала характеризуется совокупностью его свойств, определяющих пригодно материала для использованм в тех или иных целях. Современный уровень экспериментальной техники позволяет описать свойства материгша на всех у ювнях атомномолекулярном (фотоэлектронная, рентгеновская, электронная и колебательная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, рассеяние нейтронов, эмиссионный анализ и т.д.) надмолекулярном (диэлектрическая и механическая релаксация, рентгенография, электронография, анш гиляция позитронов, рассеяние синхротронного излучения и т.д.) макроскопическом (вязкость, прочность, удлинение при разрыве, сопротивление изгибу, электрическому пробою и т.д.). [c.22]

Как и в исследовании структуры воды, пониманию гидратации ионов способствует огромное число физических методов и свойств, например таких, как вязкость [158], диэлектрическая проницаемость и время релаксации [159, 159а], самодиффузия ионов и само-днффузия воды в ионных растворах [160], поглощение ультразвука [161], поверхностное натяжение [115, 162], дифракция рентгеновских лучей и ЯМР, инфракрасная и рамановская спектроскопия. В боль-щинстве этих исследований характеристика ионов, находящихся в водном окружении, дается на основании наблюдаемых объемных изменений свойств растворителя, вызванных присутствием ионов. Поэтому различные методы, используемые для исследований жидкой воды, часто по инерции применяют и для изучения растворов электролитов. Чувствительность этих методов к какому-либо изменению свойств растворителя часто ограничивает возможность проведения таких измерений только растворами с концентрацией выше 1 м. Данные, полученные в подобных концентрированных растворах, нельзя при необходимости экстраполировать на сильно разбавленные растворы, особенно в том случае, когда речь идет о важных структурных эффектах. Другое ограничение, присущее многим методам, следует из их неспособности различить рост упорядоченности структуры воды вокруг гидрофильных ионов от роста упорядоченности структуры воды вокруг гидрофобных ионов. [c.51]

С. X. Факирова и Н. Ф. Бакеева [23]. В расплавах полиэтилена и других полимеров также обнаружены различно ориентированные области, в которых участки цепных молекул расположены параллельно друг другу, образуя ориентационный порядок и ближний порядок в расположении центров [[24]. Берри рентгенографически показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического полимера, при этом с увеличением концентрации раствора увеличиваются размеры надмолекулярных структур, [25]. При смешении жидкостей друг с другом структура каждой из них меняется, что доказано методами рентгенографии и ИК-спектроскопии для водно-спиртовых растворов, а также для наиболее упорядоченной жидкости — воды, структура которой может упорядочиваться или разупорядочиваться при введении различных ионов, при этом изменяются трансляционное движение молекул воды и время релаксации ([1]. При растворении полимеров также должна меняться структура обоих компонентов. Под структурой раствора полимера следует понимать взаимное расположение молекул растворителя и полимера, а также конформацию последних [26]. Это проявляется в уменьшении парциальной энтропии растворителя и сжимаемости ориентированных сольватных слоев [27, 28], в знаке двойного лучепреломления [29] в изменении диэлектрических свойств растворов [30]. [c.224]

Распределение корреляционных времен. В полимерах, как известно, из диэлектрических, механических исследований, данных по ЯМР-релаксации, а также результатов фотонной ко 1ре-ляционной спектроскопии [44—47], молекулярное движение обычно характеризуется спектром корреляционных времен, причем важно знать, является ли их распределение однородным или неоднородным. В первом случае каждая движущаяся группа релаксирует по неэкспоненциальному закону, описывающемуся распределением корреляционных времен во втором случае [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология