Механизм реакций, катализируемых кислотами и основаниями

Гидролиз эпоксидов представляет собой удобный метод получения вицинальных гликолей. Реакция катализируется кислотами или основаниями (обсуждение механизма см. выше в этом разделе). При использовании кислотных катализаторов наилучшие результаты получены с хлорной кислотой, так как при этом сводятся к минимуму побочные реакции [411]. Для щелочного гидролиза эпоксидов наилучшим растворителем является диметилсульфоксид [412]. [c.107]

Хотя в этих реакциях происходит суммарное изменение состояния окисления хрома от Сг до Сг , на самом деле механизм окисления хромовой кислотой довольно сложен. Эта реакция катализируется кислотой, и подробное изучение ее для случая пропанола-2 позволило принять механизм, предусматривающий образование эфира хромовой кислоты, отдающего далее протон имеющемуся основанию, т. е. воде или гидроксил-ионам [c.353]

Присоединение спиртов и фенолов к двойным связям катализируется кислотами и основаниями. При кислотном катализе реакция идет по электрофильному механизму, а атакующей частицей является Н+. Получающийся карбокатион взаимодействует с молекулой спирта [c.167]

Механизмы метаболических процессов очень напоминают механизмы реакций, проводимых в лабораторных условиях, с тем отличием, что если в лаборатории часто работают прн повышенных температурах и давлении, с безводными (часто ядовитыми) растворителями, с сильными кислотами и основаниями и с нетипичными для природы реагентами, то метаболические процессы протекают при весьма умеренных условиях в разбавленных водных растворах в интервале температур от 20 до 40 °С при pH от 6 до 8 и с участием чрезвычайно эффективных катализаторов — ферментов. Можно сказать, что каждая ступень метаболического процесса катализируется специфическим ферментом. Ферменты представляют собой вещества белковой природы их каталитическое действие оказывает влияние не на положение равновесия реакции, а на ее скорость, которая очень сильно увеличивается — часто на несколько порядков по сравнению со скоростью реакции, проводимой в лабораторных условиях. В состав некоторых ферментов входят коферменты, имеющие небелковый характер. Подвергающийся превращению субстрат сначала связывается с активным центром фермента, поблизости от которого расположен кофер-мент. При этом реагирующая группа субстрата и кофермент так сориентированы в пространстве, что реакция между ними протекает практически мгновенно. Затем прореагировавший субстрат отделяется от активного центра фермента, а измененный кофермент регенерируется под действием другого субстрата. Если в ферменте нет кофермента, то два субстрата непосредственно взаимодействуют в активном центре. [c.180]

Переэтерификация катализируется кислотой (H-SO или сухой НС1) или основанием (обычно алкоголят-ионом). Механизмы этих двух реакций [c.647]

Реакция (5.57) катализируется общей кислотой в прямом направлении и парой ион гидроксония — общее основание в обратном направлении. Реакция (5.58) катализируется парой ион гидроксония — общее основание в прямом направлении и общей кислотой в обратном направлении. Механизмы (5.57) и (5.58) кинетически неразличимы в силу тех же причин, которые уже обсуждались выше, и являются как бы зеркальным подобием друг друга. Аналогичным образом реакция (5.59) катализируется общим основанием в прямом направлении и общей кислотой в обратном направлении, тогда как в реакции (5.60) имеет место общий кислотный катализ в прямом направлении и общий основной катализ — в обратном. Механизмы (5.59) и (5.60) также кинетически неразличимы. [c.131]

Реакции с нуклеофильными реагентами у атома углерода карбонильной группы. Нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, как правило, с карбоновыми кислотами образуют соли. Слабоосновные нуклеофильные реагенты могут присоединяться к карбонильной группе и в конечном счете образуются производные карбоновых кислот, происходит ацилирование нуклеофильного реагента. Механизм присоединения подобен механизму реакций кетонов. В большинстве случаев эта реакция катализируется сильными кислотами. [c.545]

В работе Лоури и Фолкнера [23] по изучению мутаротации тетра-метилглюкозы. Эта реакция катализируется в водном растворе пиридином, а также ж-крезолом, но в чистом сухом пиридине, который является умеренно сильным основанием, дающим весьма слабую кислоту (ион пиридиния), изменения вращения плоскости поляризации не наблюдается также не происходит изменения вращения плоскости поляризации в чистом сухом л-крезоле, представляющем умеренно сильную кислоту, анион которой является довольно слабым основанием. Однако в смеси из растворителей изменение вращения плоскости поляризации происходит легко, причем обнаруживается потребность как в кислоте, так и в основании в соответствии с вышеуказанным механизмом. Аналогично в водных растворах пиридина или крезола молекулы воды могут поставлять кислоту или основание, отсутствующие в чистых растворителях. [c.65]

Анализ и обобщение литературных данных о гетерогенных и гомогенных каталитических реакциях привели одного из авторов [1] докладываемой работы к представлению о существовании обширного класса катализа твердыми основаниями и кислотами, близкого по механизму к гомогенному кислотно-основному катализу. Им же и И. И. Иоффе было развито положение о том, что реакции, катализируемые кислотами и основаниями в жидкой фазе, должны катализироваться также твердыми телами, обладающими кислотными или основными свойствами и наоборот [2]. [c.298]

Прототропия. Равновесная изомерия кетон г енол рассматривалась долгое время как истинная внутримолекулярная перегруппировка, т.е. как реакция, в которой атом водорода мигрирует из одного положения молекулы в другое без разрыва его ковалентной связи с атомами молекулы. То, что кето-енольная изомеризация катализируется кислотами и основаниями (и, вероятно, происходит в отсутствие последних только в той степени, в которой субстрат как таковой действует как кислота или основание) указывает, однако, на механизм, в котором катализатор и субстрат играют последовательно роль доноров или акцепторов протонов, точно так же, как в описанных выше реакциях кетонов. Таким образом, при основном катализе промежуточно образуется сопряженный анион субстрата [c.94]

Упражнение 15-26. Напишите возможные механизмы для реакций кетена со спиртами и аминами. Можно ли ожидать, что эти реакции будут катализироваться кислотами и (или) основаниями [c.435]

Кислотоподобные вещества, как и кислоты, реагируют с основаниями по донорно-акцепторному механизму, будучи акцепторами электронной пары основания. Поэтому строение образующихся комплексных соединений оказывается близким к строению продуктов реакции между кислотами и основаниями. Это находит выражение, например, в сходстве их спектров [25—27]. Некоторые кислотоподобные вещества катализируют те же реакции, что и кислоты [28] (см. также [5]). [c.15]

НИЯ, обратны и с точки зрения их механизма, если только условия, в которых они проходят, одинаковы или очень близки. В соответствии с этим принципом механизм реакции рассмотренного распада, когда он протекает в гидроксильном растворителе (Н2О, ROH), должен отвечать схемам (/) или (2) (для А = OR) в зависимости от того, катализируется ли реакция кислотой или основанием. Действительно, эти два механизма обратны механизмам присоединения псевдокислоты к карбонильной функции в гидроксильном растворителе (стр. 152, 154) [c.168]

В литературе имеется несколько разрозненных сообщений, которые помогают нам сравнить основность многих других типов соединений, которые можно было бы классифицировать как азотные основания. Производные различных альдегидов и кетонов с гидроксиламином, семикарбазидом и другими соединениями должны быть очень интересны исследователям, работающим в области физической органической химии над изучением механизмов реакций. Замещение двух атомов водорода аминогруппы двойной связью должно уменьшить основность азота до того, что некоторые из этих соединений могут стать слабыми основаниями. Поскольку реакция образования оксимов, семикарбазонов и т. д. является обратимой и катализируется кислотами, то данные о значениях р/Са этих соединений необходимы для количественной интерпретации таких конденсаций, а следовательно, и других реакций, например, перегруппировки Бекмана. [c.240]

Хотя механизмы, представленные уравнениями (25) и (26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X — кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. К настоящему времени накоплено большое количество данных, на основании которых можно предположить, что если константа равновесия велика, то скорость прямой реакции опре -деляется диффузией сольватированного протона к субстрату [72, 73, 108, 184]. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V — более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах (25) и (26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция (отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм (26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. Другой маловероятный с химической точки зрения вариант механизма (26), а именно присоединение сначала семикарбазида и далее протона, может быть исключен при рассмотрении относительных скоростей присоединения [c.361]

Как следует из табл. 22, для ускорения конденсации в зависимости от механизма реакции применяют как катиониты, так и аниониты. Конденсацию Кневенагеля и большую часть реакций цианэтилирования (за исключением взаимодействия акрилонитрила с алифатическими аминами) катализируют только аниониты. Конденсация альдегидов со спиртами и реакция Принса осуществляется в присутствии катионитов, а альдольную конденсацию ускоряют как ионообменные высокомолекулярные кислоты, так и основания. [c.176]

Для ацетальдегида исследован механизм реакции, приводящей к равновесной гидратации. Реакция эта не мгновенная и катализируется как кислотами, так и основаниями. В случае катализа кислотой наиболее вероятен следующий механизм [c.212]

Равновесие почти полностью сдвинуто в сторону двух закрытых форм, называемых соответственно а- и р-О-глюкоза., Причиной такого смещения равновесия является энтропийный фактор. Обычно для образования полуацеталя должны объединиться две молекулы, спирта и альдегида, при этом значительно уменьшается свобода движения для образования циклического полуацеталя необходима только одна молекула, поэтому оно сопровождается гораздо меньшей потерей свободы движения, так как ограничивается только свобода вращения. Скорость образования и раскрытия цикла можно измерить, так как взаимное превращение а- и р-форм протекает через раскрытие кольца и затем замыкание в другой стереоизомер. Это взаимное превращение, мутаротация, катализируется кислотами и основаниями механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму гидратации. [c.214]

Необходимая для начала реакции концентрация ионов водорода создается в результате частичного термического разложения галоидированных аминов. Образование бромоводорода при длительном нагревании 1-бром-2-нафтиламина доказано специальными опытами [48], а для я-броманилина было известно ранее [50]. Реакция галоидированных аминов с третичными фосфинами катализируется кислотами и подавляется или замедляется органическими основаниями (триэтиламином, алифатическими фосфинами) [48], что согласуется с предложенным механизмом. [c.183]

По какому механизму взаимодействуют глицериновый альдегид и ди-гидроксипропанон (разд. 5.2) Будет ли эта реакция катализироваться кислотой или основанием [c.141]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Свейн и Браун [50] провели весьма интересный эксперимент, пока-завщий, что кислотная и основная группы, включенные в одну и ту же молекулу, катализируют мутаротацию сахаров гораздо эффективнее, чем простая смесь кислоты и основания. Так, 0,001 М а-оксипиридин катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы (0,1 М) в бензоле в 7000 раз более эффективно, чем смесь, содержащая 0,001 М пиридин и 0,001 М фенол. Свейн и Браун предложили следующий полностью согласованный механизм реакции для полифункционального катализатора а-окси-пиридина. Они допустили, что реакции предшествует образование стабилизированного водородными связями комплекса, аналогичного фер-мент-субстратному комплексу [c.55]

То, что И кислота и основание катализируют алъдолъную конденсацию, объясняется следующим механизмом реакции [c.148]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм Аас1. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раздел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. [c.396]

Введенный в реакционную смесь готовый сульфат ртути каталитически не активен, что объясняется его практической нерастворимостью в винил ацетате. Ацетат ртути является менее активным катализатором реакции винилового обмена. Реакция вив р-лового обмена принципиально отличается от реакции переэтери-фикации, в отличие от последней она не катализируется кислотами и основаниями. Скорость реакции винилового обмена пропорциональна концентрации органической кислоты и катализатора и не зависит от концентрации винилацетата. Во время реакции виниль-ная группа в в нилацетате не претерпезает никаких изменений и переносится к кислороду нуклеофильного реагента. Предложен механизм реакции винилового обмена [9], по которому в реакции участвует комплекс винилацетата с Hg+ . Последний взаимодействует с органической кислотой с образованием циклического компле сса. В результате реакции преимущественно образуется виниловой эфир с примесью этилиденового эфира, доля которого в продуктах реакции возрастает при повышении температуры реакции и ко личества минеральной кислоты [c.19]

Алифатические первичные амины также являются эффективными катализаторами в реакциях образования оксима и семикарбазона, причем механизм катализа в этом случае тот же самый. Однако реакции с участием более основных алифатических аминов кинетически совершенно отличаются от реакций с ароматическими аминами. В реакции метоксиамина с бензальдегидом, катализируемой глицином, при pH выше 10 скорость реакции перестает зависеть от концентрации катализатора при ее увеличении. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры реакционных мe eйj не содержащих метоксиамина, показывают, что в этих условиях все карбонильное соединение превращается в шиффово основание. Таким образом, в этих условиях реакция (41) является быстрой стадией, а реакция (42) — медленной стадией. Если уменьшать концентрацию глип,ина и (или) понижать значения pH, то скорость процесса начинает зависеть от концентрации глицина, а стадия (41) становится определяющей скорость реакции. Следовательно, стадия (42), как и можно было ожидать, катализируется кислотами. [c.373]

Фермент, катализирующий эту реакцию, — триптофандесмолаза (триптофансинтетаза) — получен в очищенном виде найдено, что в его действии участвует пиридоксальфосфат. Возможно, что в этой системе какую-то роль играет цинк [730]. Для изучения механизма синтеза триптофана из индола и серина был применен препарат серина, меченного дейтерием в а- и р-положениях, в р-углеродном атоме и Установлено, что в процессе конденсации освобождается половина атомов дейтерия. Эти данные указывают на внутримолекулярную дегидратацию серина, за которой следует присоединение индола к двойной связи образовавшейся а-аминоакриловой кислоты [729]. По-видимому, в ходе реакции возникает шиффово основание, состоящее из аминоакриловой кислоты и пиридоксальфосфата [731]. [c.397]

Перегруппировка а-дикетонов катализируется только сильным щелочами (ОН ) ионы фенолята и хлорфенолята не вызывают пере группировки [43]. При проведении реакции в среде, содержаще НзО , изотопный обмен происходит скорее, чем превращение в бе лиловую кислоту [43]. На основании этого исследования предложе следующий механизм реакции [c.628]

Опубликован ряд работ, в которых описанный выше метод использовался для исследования скоростей. В общем случае изменение концентрации реагентов, увеличение кислотности или основности в реакциях, катализируемых кислотами и основаниями, или повышение температуры может приводить к набору спектров типа представленных на рис. 8-29,а—е, соответствующих увеличению скорости обмена. В специальном примере при исследовании системы НгО—Н2О2 было найдено, что протоны обмениваются быстро, так что при всех условиях при комнатной температуре возникает только один пик [45]. Из данных о ширине этого пика (изменяющейся в зависимости от скорости обмена) было найдено, что реакция обмена катализируется кислотами и основаниями. В литературе описан метод вычисления времен жизни по ширине пиков и предложен механизм обмена. Полный и строгий анализ обменного уширения можно найти в работе Каплана [46]. [c.308]

До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов — превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. Первоначально предполагали 1 зо, что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Однако оказалось, что превращение. п-бромхинолидных соединений, образующихся при бромировании различных 2,6-диалкилфенолов, легко катализируется кислотами 5.26 Позднее Де ла Мар детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром-2,6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2,6-диалкилфенолов 2 , следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае [c.58]

В соответствии с 5n2 механизмом реакции раскрытия а-оксид-ного цикла протекает строго стереоселективно с обращением конфигурации. Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями. Основной катализ эффективен для таких слабых нуклеофильных агентов как вода, спирты ROH, фенолы PhOH, карбоновые кислоты R OOH и сводится к повышению нуклеофильности этих реагентов, как, например [c.244]

Поэтому реакция изобутилена, катализируемая основаниями, дает тот же димер, что и реакция, катализируемая кислотами, хотя механизмы реакций совершенно различны. Поскольку в этих условиях катализируются также реакции изомеризации олефинов, должно иметь место равновесное распределение продуктов например, реакция изобутилена дает 78% 2, 4, 4-триме-тилпентена-1 и 22% 2, 4, 4-триметилнентена-2. [c.374]

Согласно этим схемам, обмен у хроматов катализируется кислотами и задерживается основаниями, а для бихроматов соотношения обратные. Гидролитическому механизму через равновесие с псевдокислотой можно приписать то, что в концентрированном растворе А КОз обмен кислорода с водой идет довольно быстро уже при комнатной температуре, тогда как в таком же растворе KNOз он вовсе не идет даже при продолжительном нагревании до 100° С. Это различие естественно объяснить тем, что кислая реакция концентрированного раствора АдМОз, вызванная гидролизом, сдвигает равновесие в сторону ведущего к обмену образования псевдокислоты [c.35]