Нафталин, электронный спектр

Рис. 80. Электронный спектр поглощения нафталина в изооктане.

Метод Хюккеля дает быстрый и достоверный расчет этих энергий. Было найдено, что наиболее стабильным является катион с метиленовой группой в положении 2. Было также показано, что только для такого катиона имеет место гипсохромный сдвиг первого п—я -перехода для всех других катионов расчеты предсказывают батохромный сдвиг. Кроме того, было правильно предсказано влияние метильного заместителя в различных положениях. Например, было установлено, что в семичленном цикле метильная группа обладает большим стабилизующим эффектом, чем в пятичленном. Наконец, факт большей основности азулена по сравнению с нафталином также получил разумное объяснение. Следует с удовлетворением отметить, что для простых катионов было найдено хорошее соответствие между экспериментально полученными значениями распределения заряда, параметров электронных спектров и теми же данными, полученными независимо полуэмпирическими расчетами по методу валентных схем [12]. [c.24]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Характер полос в электронном спектре поглощения сопряженных систем определяется не только числом атомов в системе, но и их взаимным расположением. Этот важный факт явно следует из рис. 86, на котором приведены значения Ямакс полосы с наи-больщей длиной волны для двух пар изомеров — фульвена [20] и бензола, нафталина и азулена [21]. (Значение Ямакс Для фульвена оценено по спектрам его производных [20], поскольку незамещенный фульвен до сих пор в чистом виде не получен.) Несмотря на то что число атомов и формальных двойных связей в каждой паре изомеров одинаково, бензол и нафталин бесцветны, а фульвен и азулен окрашены — один в желтый, другой в синий цвет. Зна- [c.207]

В полном соответствии с этим, по данным квантово-химических расчетов, в пятичленном цикле локализована избыточная электронная плотность, а в семичленном - дефицит электронной плотности. Одновременное присутствие в молекуле азулена и эффективного донора, и сильного акцептора объясняет необычно длинноволновое поглощение этого соединения в электронном спектре. Азулен имеет синий цвет. Сравните этот факт с тем, что нафталин бесцветен, несмотря на то, что также имеет в своей молекуле систему из пяти сопряженных С=С-связей (подробнее о природе света см. в разд. 7.5). [c.399]

И. Е. Н е й м а р к (Институт физической хилши им. Л. В. Писаржевского АН Украинской ССР, Киев). Принцип и физические основы метода люминесцирующего молекулярного зонда, состоящие в исследовании электронных спектров излучения молекулы-зонда в адсорбированном состоянии, изложены в [1]. В качестве зонда могут выступать молекулы, спектры люминесценции которых при различных типах молекулярных взаимодействий хорошо изучены. Зондом-адсорбатом нами были избраны молекулы нафталина. В качестве адсорбентов использованы катионированные цеолиты типа фожазита, силикагель и аморфный Na-алюмосили-кат. Процесс адсорбции и снятие низкотемпературных спектров люминесценции проводились в условиях высокого вакуума. [c.172]

Типичным примером является система нафталина при 3200 А (сила осциллятора равна 0,002). Мак-Клур исследовал спектр твердого раствора нафталина в дуроле и нашел полосы поглощения, причем каждая с двумя различными направлениями поляризации, как вдоль более длинной оси, лежащей в плоскости, так и вдоль более короткой оси. Вывод о том, что существуют две взаимно накладывающиеся системы полос, следует из изучения спектра паров с высоким разрешением. Имеется набор очень слабых полос, разрешенных правилами отбора для электронных спектров, с началом полосы разрешенного электронного перехода при 32 020 см . Набор гораздо более сильных полос имеет ложное начало при 32 458 см , обусловленное колебательным возмущением. Различие между двумя наборами полос проведено в спектре чистого кристалла, который изучался различными группами исследователей нри 20° К [63, 71 ] и совсем недавно при 4° К. Спектр вблизи начала электронной полосы показан на рис. 10. Нулевая полоса имеет расщепление, равное 151 см , с компонентой а при более низкой частоте, тогда как ложная нулевая полоса 438-0, хотя и является гораздо более интенсивной, не расщеплена. [c.556]

При этом в электронных спектрах облученных растворов, независимо от вязкости растворителя, происходят существенные изменения. Спектр флуоресценции замороженного раствора в гептане оказывается смещенным в коротковолновую область и обнаруживает иную колебательную структуру появляется зеленая фосфоресценция. В спектре поглощения исчезает длинноволновая полоса, и в более коротковолновой области появляется полоса, сходная с длинноволновой полосой поглощения растворов нафталина. [c.42]

Работы Паризера и Парра относятся главным образом к электронным спектрам, а не к структурным характеристикам молекул, которые можно прямо или косвенно поставить в связь с их реакционной способностью. В этом отношении больший интерес представляют работы Попла. В первой его статье приводятся расчеты порядков связей и сопоставление их с порядками связей Коулсона, а также сопоставление предсказаний обоими методами длин связей в бутадиене и нафталине. Сравним только длины связей в нафталине (табл. 15 на стр. 360). [c.359]

Нафталин и индол (каждый из них имеет Юл-электронов) обладают сходным электронным строением, что видно из этих электронных спектров, приведенных на рис. 27-2. [c.383]

Можно также доказать, что конфигурации У в и 1/57 имеют одинаковую симметрию, причем оба перехода из основного состояния в указанные возбужденные состояния поляризованы вдоль большой оси молекулы. Если мы будем учитывать взаимное отталкивание электронов, то придем к выводу, что конфигурации 46 и Уву могут взаимодействовать. Благодаря такому взаимодействию вырожденный уровень расщепляется на два новых уровня (рис. 104, б), которые соответствуют состояниям Ьь и Вь (они уже встречались нам на рис. 85). Таким образом, можно ожидать, что в электронном спектре молекулы нафталина должны наблюдаться два перехода из основного состояния — переход в состояние Ьь и переход в состояние 5ь. Эти переходы можно отнести соответственно к первой и к третьей полосе поглощения. С другой стороны, если применить простой метод МО без учета конфигурационного взаимодействия, то можно предсказать лишь один переход из основного состояния в возбужденное. Кстати отметим, что конфигурацию можно приближенно принять за состояние Ьа. (Переход из основного состояния в состояние Ьа обусловливает появление второй полосы поглощения в спектре молекулы нафталина.) [c.231]

Ароматические гетероциклы часто имеют электронные спектры весьма сходные со спектрами соответствующих углеводородов. Например, пиридин поглощает при тех же длинах волн, что и бензол. Спектры хинолина и изохинолина сравнимы со спектром нафталина, а спектр акридина похож на спектр антрацена. Гетероатомы, однако, понижают симметрию циклической системы, в связи с чем запреты электронных переходов по симметрии ослабляются, соответствующие полосы усиливаются. [c.55]

Для этого были исследованы электронные спектры поглощения и излучения нафталина и нафтил-амина, адсорбированных на цеолитах, окиси алюминия и ЗЮг. В качестве молекулярного спектрального зонда был взят нафтиламин [c.118]

Спектр ЭПР нафталина в кристалле дурола иллюстрирует этот результат. В данном случае орбиталями фа и грь являются самая нижняя разрыхляющая и самая верхняя связывающая орбитали соответственно, т. е. те же орбитали, которые использовались для неспаренного электрона при рассмотрении положительного и отрицательного ион-радикалов нафталина. Если учесть соотношение парности для альтернантных углеводородов, спиновая плотность (26) должна быть весьма близка к спиновой плотности в катион- и анион-радикалах нафталина. Анализ спектров ЭПР показал, что нормализованные спиновые плотности л-электрона на атомах 1, 2 и 9 углерода составляют+0,219,-ЬО,062 и —0,063, что согласуется с ожидаемыми. Важно отметить, что хотя имеются два неспаренных электрона, константа сверхтонкого взаимодействия для переходов Amg = 1 не в два раза больше, чем для радикала с S = Vo. [c.165]

Рис. 22. Корреляция батохромного сдвига а-полосы в электронных спектрах 1-замещен-ных нафталина с приведенным потенциалом ионизации заместителя (ЫНг, 8Ме, 8Н, ОН, Вг, С1).

При возбуждении электронного спектра молекулы всегда происходит изменение и колебательной, и вращательной энергий, что проявляется в сложной структуре электронного спектра. Спектральная линия, обусловленная электронным переходом, сопровождается набором относительно широко расположенных колебательных линий (отстоящих друг от друга на расстоянии -50—100 A), каждая из которых имеет гамму тесно расположенных (на расстоянии 2,5А) линий вращательного спектра молекулы. Спектр принимает характер полос. Колебательновращательная структура электронных спектров разрешается обычными спектральными приборами только для газовой фазы веществ, содержащих двухатомные молекулы или пары некоторых высокосимметричных молекул. В большинстве случаев для жидкого и твердого агрегатных состояний вещества она не разрешается. В этих состояниях электронные спектры молекул представляют собой сплошные полосы поглощения различной ширины. Однако при глубоком охлаждении (до 77—20°,4 К) в спектрах поглощения некоторых веществ — бензола, нафталина, антрацена и ряда других молекул — можно наблюдать колебательную струк-гуру электронных полос. [c.173]

В результате этой большой работы оказалось возможным проводить качественный анализ по электронным спектрам поглощения углеводородов ряда бензола, нафталина, циклогексана и декалина как индивидуальных, так и их гомологов с определенным числом и положением замещающих групп в узких керосиновых фракциях, полученных в результате тщательной дистилляции и многократного хроматографического разделения. [c.394]

Рассмотрение симметрии молекул играет большую роль при характеристике электронных спектров простых многоатомных молекул (скажем, формальдегида и бензола) и оказывается полезным для классификации полос поглощения ароматических углеводородов. Так, например, Коулсон [62], использовав концепции МО и молекулярной симметрии, легко объяснил происхождение а-, р- и р-полос (и четвертой р -полосы) нафталина и установил поляризацию каждой из них. Полоса р описывается в одноэлектронном приближении (как уже рассматривалось ранее), но а- и р-полосы нельзя так описать, и приходится говорить о возбужденном состоянии, для которого возбуждение уже не мон ет быть представлено в виде одноэлектронного приближения . Это явление может наблюдаться как в спектрах молекул, так и в спектрах атомов и носит название конфигурационного взаимодействия. Но, как заметил Коулсон, такое взаимодействие оказывается наиболее существенным в сопряженных я-системах. Подход Коулсона является той основой, на которой можно развить различные аспекты теории электронных спектров почти для всех видов углеводородов с л-электронами [62]. [c.203]

Данные табл. 38 показывают, что использованный для расчетов метод дает надежную интерпретацию электронных спектров. Этим методом был рассчитан электронный спектр интересной молекулы — азулена [Паризер, 1956 (6)]. Ранее (в гл. 3) мы уже рассматривали эту молекулу, касаясь свойств ее основного состояния. Азулен изоэлектронен нафталину, но имеет пятичленное кольцо, конденсированное с семичленным кольцом. Паризер предсказал спектр азулена, используя орбитали Хюккеля и рассматривая взаимодействия между всеми конфигурациями, получающимися из основного состояния при одноэлектронных возбуждениях. Результаты Паризера приведены в табл.39. [c.184]

Электронные спектры многоядерных ароматических углеводородов, подобных нафталину и антрацену, в которых ароматические кольца сконденсированы линейно, напоминают спектр бензола, но полосы в них сдвинуты в сторону больших длин волн. В случае четырех линейно сконденсированных циклов (как в нафтацене) бензольная полоса сдвинута в длинноволновую область настолько, что она попадает в видимую часть спектра (табл. 22-5) в соответствии с этим нафтацен имеет желтую окраску. Следующий член ряда — пентацен — окрашен в синий цвет. [c.124]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

Кёрнеровское представление о хинолине, как об 1-азанафтали-не требует дальнейшего сравнения структур валентных связей и электронных спектров хинолина и нафталина. Как и для нафтали- [c.209]

Тонкая структура. Кривые поглощения электронных спектров часто состоят из групп близко расположенных максимумов, т.е. они обнаруживают тонкую структуру (см., например, ниже, спектры бензола, нафталина, антрацена и т.д.). Явление обусловлено участием колебательных уровней в электронных переходах. Способ возникновения тонкой структуры полосы может быть схематически показан кривыми потенциальной энергии, изображающими, как известно (том I), энергию молекулы (для упрощения, двухатомной молекулы) в зависимости от межатомных расстояний. Из рис. 39 видно, что (в данном изображенном случае) межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле в основном состоянии (следовательно, минимум кривой возбужденного состояния смещен вправо по срав- [c.556]

В первом случае сохраняется возможность сопряжения ароматических ядер через этиленовую связь и электронные спектры принадлежат молекуле в целом. Во втором случае молекула имеет вид про-пеллера, сопряжение ядер отсутствует и, так как нафтильные остатки имеют более низкие электронные уровни, чем этиленовая связь, люминесценция определяется уровнями нафталина. [c.43]

Взаимодействие двух пар способных к миграции электронов возможно и без фиксированной двойной связи. Такое предположение подтверждается на практике тем фактом, что при постадийном фенили-ровании нафталина в спектрах поглощения фенильных производных наблюдаются два очень различных красных сдвига. При переходе от нафталина к 2-фенилнафталину XXIV наблюдается большой сдвиг, тогда как при переходе от XXIV к 2,6-дифенилнафталину XXV — значительно меньший [c.106]

Хромофорные свойства их различаются тем, что в основе Соединения / лежит ядро бензола, в основе соединения II — ядро нафталина, в основе соединения III — ядро антрацена. Каждое из них и определяет особенности электронного спектра. Приведенные на рис. 53 и 54 спектры показывают, что с увеличением лротяженности сопряженной системы происходит батохромный сдвиг от / к III, т. е. полоса поглощения сдвигается в сторону длинных волн. Кроме того, спектры обнаруживают и некоторые другие различия. Учитывая положение длинноволнового максимума и общий характер спектров, можно во многих случаях решить, имеется ли налицо система бензола, нафталина или антрацена. [c.173]

Описанные здесь закономерности, наблюдаемые в спектре полиенов, имеют ярко выраженный характер, что привело к поискам простых моделей, которые передавали бы правильно оптические свойства этих соединений и квантовомеханическое описание которых было бы осуществимо простыми математическими средствами. Следует отметить, что эти экспериментальные закономерности. находятся в соответствии с расчетами по методу молекулярных орбит. В 1948 г. Бейлисом, а также Куном был предложен метод расчета электронных спектров поглощения, основанный на некотором подобии поведения я-электронов в сопряженной системе связей поведению электронов в металле. Было известно, что магнитные свойства бензола, нафталина и др. можно объяснить только предположив, что валентные электроны атомов в таких молекулах свободно перемещаются по периметрам их колец, создавая кольцевые электрические токи. Подобным же образом передачу влияния заместителя вдоль цепи сопряженных связей можно связать с [c.363]

Упражнение 67. Формула / изображает тетрациклический, полностью ароматизованный углеводород хризен формулы II — IV изображают частично гидрированные хризены. Все эти вещества имеют свои характерные электронные спектры, поскольку в них имеются различные типы сопряжения двойных углерод-углеродных связей. Например, в соединении IV можно увидеть систему связей, имеющихся в нафталине. [c.177]

Далее были рассчитаны электронные спектры положительных ароматических ионов [115, 117]. Для достижения самосогласованности в рассчитанный спектр нейтрального нафталина были введены поправки, чтобы по возможности приблизить его к экспериментальному спектру [40]. В некоторых случаях при расчетах учитывали конфигурационное взаимодействие ]178]. Детальное рассмотрение показывает, что рассчитанные спектры очень хороню согласуются с экспериментальными ]41] (см. табл. 7). По спектрам, рассчитанным для различных изомерных комплексов присоединения протона, можно определить наиболее стабильный комплекс в растворе. В случае перг -копденсированных ароматических соединений пирена, бенз[а]пирена и перилена одинаково стабильны несколько изомерных комплексов, поэтому наблюдаемые спектры соответствуют смеси различиых ионов. Такое же явление наблюдается в случае бенз[а]антрацена, как показывают спектроскопические исследования и теоретические расчеты [114, 178]. [c.326]

Существенным аргументом в пользу теории ориентонов является экспериментальное обнаружение ожидаемых в этой теории [15, 16] эффектов повышения квантовых выходов и времен высвечивания, а также длинноволнового сдвига спектров люминесценции при увеличении концентрации бензола и ксилола [17], а также нафталина [18] и анизола [12] в разбавителях. Необходимы, разумеется, экспериментальные работы по прямому обнаружению ориентонов. В частности, ориентоны могут быть обнаружены по изменению релеевского рассеяния, инфракрасных спектров, показателей преломления, а также диэлектрических и диамагнитных свойств ароматических жидкостей и растворов при интенсивном кратковременном фото-возбуждении (15, 16]. В этих условиях интересно исследовать возможность давыдовского расщепления [19] в электронных. спектрах жидкостей. [c.155]

Характеристики электронных спектров поглощения ионов, образующихся при протонировании нафталина и ряда его производных, приведены в табл. 28. Молекулярно-орбитальные расчеты, проведенные в рамках метода самосогласованного поля, позволили заключить [257], что наблюдаемые спектры соответствуют ионам, образующимся в результате присоединения протона в -положение нафталинового ядра. Протонирование в -положение должно было бы приводить к появлению длинноволнового максимума поглощения при 550—580 им [177, 257]. Заметим, что в спектрах растворов аценафтана и 1,4-диметилнаф-талина в HF в этой области удалось обнаружить [257] очень слабые [c.92]

О" был применен при корреляционной обработке данных по положениям максимумов длинноволновых полос V aK= в электронных спектрах некоторых ароматических анионов и нейтральных молекул замещенных нафталинов. (Значения Vm3k взяты из сборника 5]). Наличие удовлетворительной корреляции между этими величинами (рис. 5) подтверждает, что используемые значения о-констант объективно характеризуют электроно-донорную способность СНГ, О [c.153]

В применении к перегруппировке Богданова существование двух типов фуроксанов прежде всего ставит вопрос о характере фуроксанового цикла в дигидрофуроксансульфокислотах общей формулы (XXXVI). Так как в последних фуроксановое кольцо конденсировано с гидроароматическим, их, видимо, следует отнести к группе алифатических фуроксанов, что подтверждается спектральными данными. Электронные спектры 3,4-дигидро-1,2-фу-роксан-4-сульфокислот нафталина, антрацена и фенантрена сильно смещены в сторону коротких волн по сравнению с соответствующими 1,2-фуроксан-4-сульфокислотами (LV), где фуроксано-вый цикл примыкает к ароматическому ядру > Аналогич- [c.113]

Электронные спектры других представителей ряда полиа-ненов рассчитал Паризер [1956 (а)]. В этом случае также были использованы орбитали Хюккеля и учитывалось взаимодействие значительного числа коггфигураций. Все интегралы были вычислены обычным методом Паризера—Парра. В табл. 38 приведены результаты Паризера для ряда нафталин—пентацен. [c.184]

Шнепп [222] в своем обзоре Электронные спектры молекулярных кристаллов рассматривает работы, выполненные до ноября 1962 г., включая исследования, посвященные поглощению люминесценции. В первой части обзора излагается экситонная теория спектров молекулярных кристаллов, включая электронно-колебательное взаимодействие, триплетные экситоны и экситон-фононные взаимодействия. Во второй части собраны экспериментальные данные, относящиеся к кристаллам ароматических соединений с подробным рассмотрением работ по исследованию бензола, нафталина и антрацена. [c.138]

Измерения сцинтилляций кристаллов нафталин — антрацен [7, 67, 144, 146 показывают, что f y = 1 при концентрации антрацена 10 моль моль ( 1 г л). При этой концентрации антрацена самопоглощение значительно меньше, чем в чистом кристалле антрацена [28], самотуше-ние пренебрежимо мало, и поэтому свойства растворенного вещества приближаются к молекулярным свойствам, а именно ( оу)о = 0>9 [67], Еоу = 2,9 эв [115]. В случае нафталина из спектра испускания получено значение Eix = 3,68 эв [142]. Подставляя величину РС = 0,067 и приведенные значения в уравнения (29) и (30), получим для смешанного кристалла нафталин — антрацен Sy = 0,047, Ny = 1,6 10 , тогда как в случае чистого кристалла антрацена S = 0,034, == 1,3 10 фотонов на 1 Мэе энергии электрона (табл. 4). Кроме того, молекулярный спектр испускания антрацена (рис. 12) лучше согласуется с кривой спектральной чувствительности S11 (рис. 5, v), чем его технический спектр, так что т — 0,92. Вследствие этого определенная практическая сцинтилляционная эффективность оказывается равной То = 1,47 Ю фотоэлектронов на 1 Мэе энергии электрона, по сравнению с Т = 10 для чистого антрацена. [c.221]

В серии работ Шатенштейна с сотрудниками очень подробно исследовано влияние растворителей на образование и ионную диссоциацию аддуктов щелочных металлов с ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом, дифенилом, нафталином). Измерения равновесных концентраций аддуктов, выполненные спектральными методами (электронные спектры, спектры электронного парамагнитного резонанса) позволили сопоставить сольвати-рующую способность по отношению к иону Ка большого числа кислородсодержащих растворителей (простых эфиров, эфиров этилен- и полиэтилен-гликолей, пяти- и шестичленных циклических эфиров и циклических ацеталей. Сольватация катиона металла вносит существенный вклад в энергетику реакции образования аддукта щелочного металла с ароматическим углеводородом. Поэтому тепловой эффект реакции сильно зависит от строения молекул растворителя, в частности от соотношения их геометрических парамет- [c.449]

На основе корреляционного рассмотрения полокений максимумов длинноволновых полос поглощения (Лца1 з5)в электронных спектрах широкой серии бициклических ароматических систем, включающей нейтральные молекулы моно- и дизамещенных нафталинов, карбанноны производных метилнафталина и метилхинолина, а также ариламидные анионы ти а А НН" (спектры анионов измерены в растворе N Н +МНд(Е)), сделано заключение о сходстве закономерностей электронных влияний на сдви-ги Ajjax сс Наблюдаемые различия в характере проявления резонансного эфф екта заместителей в ИК- и УФ-спектрах объяснены различиями в свойствах основного и возбужденного электронного состояния. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология