Комплексообразование структура

В комплексе находится шесть молекул мочевины в гексагональной ячейке. Изучение чистых кристаллов мочевины показывает, что они принадлежат к тетрагональной системе и имеют плотную упаковку без каких бы то ни было каналов или свободного пространства, в котором могли бы быть заключены другие молекулы. Таким образом, в процессе комплексообразования наблюдается изменение кристаллической структуры с тетрагональной на гексагональную. [c.214]

Равновесие сдвигается в сторону диссоциации при добавлении растворителей карбамида или углеводородов и повышении температуры [1—4, 16, 27]. Низкомолекулярные -парафины образуют менее стабильный комплекс, чем высокомолекулярные, однако скорость образования комплекса для них выше. Комплекс образуется в присутствии так называемых активаторов, к числу которых относятся вода, низшие спирты, кетоны, некоторые хлорорганические соединения, а также насыщенные водные или спиртовые растворы карбамида. Существует несколько мнений о механизме действия активаторов в процессе комплексообразования с карбамидом. По данным [3], роль активаторов заключается в удалении неуглеводородных примесей с поверхности кристаллов карбамида, что дает возможность молекулам углеводородов проникать в эти кристаллы. Высказано предположение [29], что сначала структура кристаллов карбамида преобразуется из тетрагональной в гексагональную, а действие растворителей карбамида заключается в осаждении его в тонкоизмельченном виде, что обеспечивает мгновенное образование комплекса с углеводородами. [c.203]

В тридцатых — сороковых годах произошел резкий скачок в технических возможностях изучения химического состава сложных смесей. Для разделения тяжелых нефтяных фракций наряду с методами перегонки и ректификации начали использовать хроматографию на адсорбентах, комплексообразование с карбамидом, термическую диффузию. Получили широкое распространение многочисленные физические методы исследования УФ- и ИК-опектроскопия, ядерно-магнитный резонанс, масс-опектрометрия, дифференциально-термический анализ, электрофизические методы (определение диэлектрической проницаемости, удельного и объемного сопротивлений, диэлектрических потерь) и др. Большое применение нашли расчетные методы определения структурно-группового состава, позволившие в первом приближении получить представление о соста1ве масляных фракций. Новые методы разделения и анализа значительно углубили наши познания о составе и структуре тяжелых компонентов нефти и позволили более обоснованно решать технологические задачи производства масел и химмотологические проблемы рационального их использования в условиях эксплуатации. [c.8]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

Образование комплекса — экзотермический процесс. По данным [3], теплота комплексообразования, отнесенная к числу атомов углерода в молекуле нормального парафина, составляет около 6,7 кДж (1,6 ккал), что вдвое больше теплоты плавления этих углеводородов и значительно меньше теплоты их адсорбции на твердой поверхности. Отсюда следует, что тепловой эффект комплексообразования есть результат экзотермического процесса адсорбции и эндотермического процесса перехода тетрагональной структуры карбамида в гексагональную в момент комплексообразования. Теплота образования комплекса складывается из теплот трех процессов преодоления сил межмолекулярного сцепления молекул парафинового углеводорода, численно равных теплоте испарения ориентации молекул карбамида в отношении молекул парафиновых углеводородов (экзотермический процесс) превращения кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную (эндотермический процесс). [c.201]

Элементы подгруппы калия — калий К, рубидий Rb, цезий s и франций Fr — наиболее типичные металлические элементы — катио-ногены. При этом с повышением порядкового номера этот признак у элементов усиливается. Для них наиболее характерны соединения с преимущественно ионным типом связи. Вследствие незначительного поляризующего действия ионов (малый заряд, устойчивость электронной структуры, большие размеры), комплексообразование с неорганическими лигандами для К , Rb , s , Fr" нехарактерно, даже кристаллогидраты для них почти не известны. [c.490]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Метод ЯМР успешно применяется для изучения кинетики и механизма химических и физических процессов, комплексообразования, структуры сложных органических молекул, кристаллов, жидкостей и в ряде других случаев. [c.54]

Наиболее вероятный механизм действия активаторов [27] заключается в том, что, являясь полярными веществами, они способствуют уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия молекул твердых и жидких углеводородов. При этом твердые углеводороды высвобождаются из раствора, что благоприятствует образованию спиралеобразной гексагональной структуры карбамида и, следовательно, комплексообразованию. Эта гипотеза объясняет и тот фа кт, что полярные растворители (иекоторые спирты, кетоны и хлорорганические соединения) в условиях комплексообразования легко растворяют жидкие и не растворяют твердые углеводороды, выполняя одновременно функции растворителя и активатора. [c.203]

Метод ЯМР получил очень широкое распространение. По мере накопления данных, необходимых для построения шкалы химических сдвигов, положение резонансной линии в спектре исследуемого вещества все больше может служить для характеристики окружения, в котором находится данный протон в молекуле, и для идентификации его. Интенсивность сигнала характеризует число протонов данного вида в молекуле и тонкая структура — спин-спиновое взаимодействие. ЯМР используют при изучении строения сложных молекул органических веществ или для определения конформации молекул, распределения электронной плотности, при изучении свободных радикалов, водородных связей, гидратации ионов в растворах, процессов комплексообразования, структуры кристаллов, стекол и жидкостей и др. [c.113]

Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что чис — ый карбамид (мочевина) имеет тетрагональную структуру. В процессе комплексообразования происходит перестройка его крис— [c.270]

Высвобождение из комплекса при его дроблении некоторой части входящих В него молекул также подтверждает физическую природу комплексообразования. Некоторые исследователи [5, 15] считают, что взаимодействие карбамида с н-алканами аналогично взаимодействию их с цеолитами. Однако точка зрения на структуру комплекса как на физическое явление не подтверждается величиной энергии связи углеводорода с карбамидом, приходящейся на каждую группу СН2. Установлено [I, 15], что она равна 6,7 - 11,76 кДж, в то время как силы Ван-дер-Ваальса равны всего 4,19 кДж на каждую СН2. Другие исследователи [25, 2б] относят кристаллические комплексы углеводородов и их производных с карбамидом к чисто химическим соединениям, поскольку реакция комплексообразования подчиняется общим законам течения химических реакций, в частности закону действующих масс. Изменение условий комплексообразования оказывает влияние на равновесие, скорость образования комплекса, эффективность разделения и на другие пока- [c.36]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Для выделения карбамидом из смеси углеводородов к-алканов требуется применять специальные приемы, в которых исполь-зуе ся различие между устойчивостью комплексов или условиями комплексообразования к-алканов и углеводородов других структур близкого молекулярного веса. Примером использования этого различия в аналитических целях может служить методика для определения количества к-алканов в парафине, разработанная Г. Л. Старобинцем и Т. А. Большовой [35]. [c.142]

Комплексообразование, очевидно, следует общим законам, управляющим химическими реакциями, и изменение условий заметно влияет на равновесие, скорость реакции и эффективность разделения. К другим важным параметрам относятся структура и молекулярный вес органи-. ческого вещества. [c.203]

СТРУКТУРЫ, ПРИГОДНЫЕ для КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ [c.203]

Книге расомохрены растворимость, кристаллиаация, адсорбция и комплексообразование компонентов сырья, лежащие в основе современных процессов производства нефтяных масел депарафинизации и обезмасливаиия, деасфальтизации, селективной очистки, очистки адсорбентами, выделения парафинов карбамидом и цеолитами. Уделено внимание получению Масел путем облагораживания и перестройки структуры компонентов нефтяного сырья при помощи гидрирования. Основное внимание уделено интенсификации процессов производства масел, увеличению выхода целевых продуктов и У У шению их качества. [c.2]

Для лучшей ориентации целесообразно дать обзор некоторых из опубликованных структур, способных и не способных к комплексообразованию. [c.204]

Сравнение способности к комплексообразованию некоторых циклических структур [c.210]

Возможно, что существует переходная область, связывающая структуру органического вещества и температуру комплексообразования, за которой все комплексы соответствующих реагентов одинаковы. [c.215]

Впоследствии было показано [17, 18], что комплексы изопарафиновых углеводородов с карбамидом могут образовываться только при определенной структуре углеводорода и при определенных условиях реакции. Установлено [17-21], что определяющим фактором возможности комплексообразования карбамида и изопарафина является положение метильной группы- в углеводородной прямолинейной цепи из II, 14, 15 или 16 атомов. углерода соответственно в положении 2, 3, 4 или 5. [c.30]

Однако несмотря на высокую эффективность н-алканов при-обезмасливании петролатумов высокая стоимость делает их применение на промышленных установках маловероятным. В связи с этим в качестве модификаторов структуры твердых углеводородов при обезмасливании петролатумов были исследованы фракции, выделенные из мягкого и твердого парафинов холодным фракционированием и комплексообразованием с карбамидом, которые, по данным газо-жидкостной хроматографии и масс-спектрометрического анализа, содержали 35—40% (масс.) н-алканов С20— 2 Применение таких фракций в процессе обезмасливания петролатума показало (рис. 72), что скорость фильтрования суспензии петролатума увеличивается при более высоких их концентрациях, чем при введении индивидуальных н-алканов. Полученные при этом церезины характеризуются более высокой температурой плавления (рис. 73) и меньшим содержанием масла. [c.185]

В некоторых случаях для концентрирования и выделения порфиринов, например, из дистиллятных фракций или легких нефтей, может быть рекомендован метод комплексообразования с галогенидами металлов с доследующим разрушением комплексов и регенерацией порфиринов [98]. По предварительным данным структура порфиринов при таком методе выделения также сохраняется неизменной. [c.145]

Комплексообразование с карбамидом. В 1940 г. Бенген [1] открыл способность карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения. Первые исследования, относящиеся к 1949—1950 гг. [2—8], показали, что комплекс с карбамидом могут образовывать кроме нормальных парафинов слаборазветвленные изопарафины с достаточно длинным прямым участком цепи, циклические углеводороды с боковыми цепями нормального строения, а также другие органические соединения, содержащие в молекуле длинные не-разветвленные углеводородные цепи, в частности спирты, кислоты, эфиры, моногалоидные производные нормальных парафинов и др. Неразветвленная часть цепи должна быть тем длиннее, чем больще пространственная нагрузка и число заместителей в молекуле. Свойство карбамида образовывать комплексы с соединениями, имеющими парафиновые цепи нормального строения, используется при изучении химического состава сложных органических смесей, в частности масляных фракций нефти, так как позволяет разделить сложную смесь углеводородов на узкие фракции по структуре парафиновых цепей и в промышленности для получения низкозастывающих топлив и масел. [c.196]

Для лучшего выяснения основы комплексообразования с тиомочевиной Шисслер и Флиттер [15] измерили на молекулярных моделях большое число углеводородных структур. Были сделаны модели по типу, предложенному Фишером, Хиршфельдером и Тайлором, а масштабе 1 10 [c.208]

Комплексообразование. Разделение нри помощи комплексов может быть названо комплексообразованием, термином, но смыслу аналогичным, дистилляции. Существует много вариантов такого разделения. В процессе комплексообразования фракциоинрованпе может быть выполнено не только отделением структур, вступающих в комплексы, от некомплексообразующих, но также фракционированием органических веществ. [c.223]

Для облегчения отделения комплекса отстоем применяют специальные меры. Так Шампанья [46], для улучшения структуры комплекса к рабочему раствору карбамида в воде с метиловым спиртом предлагает добавлять мопоэтиленгликоль и продувать реагирующую смесь воздухом. Отстой комплекса после этого проводят в отстойниках-вибраторах при амплитуде вибрации 1 J i и частоте 1000 колебаний в минуту. При комплексообразовании рекомендуется применять поверхностно-активные (моющие) вещества, например натрийалкилсульфонаты от Се до [52]. При добавлении их от 0,3 до 1,5% поверхность комплекса становится гидрофильной, и это способствует переходу его в вод ную фазу. Однако эта мера вызывает эмульгирование при разложении комплекса. [c.149]

Получаемый при карбамидной депарафинизации застывающий компонент обычно содержит значительное количество углеводородов с невысокими и очень низкими температурами застывания. Это обусловливается, с одной стороны, способностью карбамида давать комплексы с рядом углеводородов разветвленных и циклических структур, не обязательно обладающих высокими температурами кристаллизации, и, с другой стороны, трудностями освобождения комплекса от увлекаемых им значительных количеств депарафинированного продукта. Для получения из застывающего компонента технических парафинов должной чистоты и тем более для выделения из них относительно чистых к-алканов требуется значительная дополнительная обработка этих продуктов — обезмасливание, деароматизация, очистка, а иногда даже и повторное комплексообразование, проводимое, в частности, при несколько повышенных температурах и при пониженной кратности обработки карбамидом. [c.152]

Комплексы с мочевиной дициклических структур вполне возможны, если молекулярный вес углеводородов достаточно велик и циклы расположены соответствующим образом. Действительно, из фракций твердого парафина, состоящих из высших углеводородов порядка от Сд, до С ц, при помощи мочевины были выделены фракции, способные к комплексообразованию, в которых анализом было показано наличие более одного цикла на одну молекулу. Сомнительно, чтобы эти продукты содержали коиден-сированные системы. По всей вероятиости, предполагаедше дицикличесшхе соединепня, образующие комплексы, обладают следующей структурой [c.205]

Следует подчеркнуть, что эффект разрушающе-структури-рующего влияния ионов на ГС должен зависеть от концентрации ионов вторичная гидратация наиболее ярко проявляется при достаточно высоких константах комплексообразования и вдали от изоэлектрической точки, а также на поверхностях, активные группы которых не способны (или обладают слабой способностью) образовывать водородные связи с молекулами воды. Приведенные выше возможные механизмы влияния ионов на ГС необходимо учитывать при рассмотрении устойчивости конкретных дисперсных систем. [c.173]

Химический состав. Сутествуют различные приемы и метода изучения состава жидких парафинов ректификация. дробная кристаллизация, комплексообразование. адсорбция на цеолитах и различных адсорбентах, хроматография, масс-спектрометрия, ядерный магнитный резонанс, а также различные расчетные методы. Химический состав жидких парафинов начинают изучать с разделения их ректи. .икацией на узкие фракции, затем определяют групповое состав фракции. Из этих фракция выделяют тем или иным методом отдельные классы углеводородов, после чего изучают индивидуальный углеводородный состав соединении и их структуру, rio можно выделять отдельные классы углеводородов, а также определять их индивидуальный состав непосредственно из исследуемого парафина. Разработан ряд методов определения содержания 0 парафинах углеводородов различных классов, а также строения этих углеводородов [17]. [c.16]

Твердым углеводородам масляных фракций в процессе их кристаллизации присущи не только агрегатные превращения жидкость — твердое тело, но и полиморфные превращения, причем характер кристаллизации длинноцепных углеводородов определяется структурой их молекул. Ряд работ [21] посвящен изучению ИК-спектров нефтяных парафинов и их углеводородных фракций, образующих и не образующих комплекс с карбамидом. Анализ температурных изменений ИК-спектров в области 670— 1700 см- позволил выявить особенности фазовых превращений во фракциях твердых углеводородов различного химического состава. Комплексы с карбамидом образуют нормальные парафины, а также изопарафины и алкилциклические углеводороды с длинными неразветвленными цепями, не содержащие группировок, препятствующих комплексообразованию (например, конденсирован- [c.123]

Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру [9]. Его молекулы упакованы плотно, и свободные пространства, в которых могут разместиться молекулы другого вещества, отсутствуют (рис. 76). При образовании комплекса происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. При помощи рентгеноструктурного анализа установлена идентичность рентгенограмм комплексов двух парафиновых углеводородов нормального строения ( н-ундекана и н-гексадека-на), при этом положение линий спектров этих комплексов отличалось от таковых для чистого карбамида (табл. 26). Различие в параметрах элементарной ячейки кристаллов карбамида и комплекса подтверждает способность карбамида изменять в процессе комплексообразования кристаллическую решетку из тетрагональной в гексагональную. [c.196]

Одним из условий комплексообразования карбамида с углеводородами является контакт между молекулами карбамида, активатора и этих углеводородов. Предложен ряд методов контактирования нефтяного сырья с карбамидом, среди которых наиболее эффективно перемешивание, применяющееся на промышленных установках депарафинизации с использованием как кристаллического карбамида, так и его растворов и пульпы. При перемешивании в результате тесного контакта между активатором и кристаллическим карбамидом поверхность последнего освобождается от смол и других неуглеводородных компонентов сырья, преиягст-вующих образованию комплекса. По данным [75], при депарафинизации водным раствором карбамида длительность индукционного периода комплексообразования зависит не только от содержания и структуры омол, находящихся в сырье, но и от поверхности раздела масляной и водной фаз, а также от скорости ее развития чем быстрее развивается эта поверхность, тем меньше индукционный период. [c.236]

На промышленных установках карбамидной депарафинизации наиболее трудной стадией процесса является отделение комплекса от раствора депарафинированного продукта, обусловленное структурой полученного комплекса. Предложены варианты улучшения структуры комплекса и фильтрующие устройства, дающие возможность наиболее полно отделить твердую фазу от жидкой. Так, в работах[84, 85] предложено вводить в зону комплексообразования кетоны, в присутствии которых образуется легко-фильтруемыи комплекс. Добавление 3% воды в момент комплексообразования приводит к образованию крупных зерен или комков комплекса, отделяемых не только фильтрованием, но и отстаиванием. [c.246]

Превращение кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гекса1 ональную процесс эндотермический ( ). Таким образом, тепловой эффект комплексообразования можно выразить след им образом[8] [c.39]

В начальный момент скороси. комплексообразования мала, так как молекулы кристалла карбамида, расположенные на его поверхности, должны изменить положение и структуру, обвивая прямую цепь я-алкана. В этот период в энергетическую связь вступают не сразу все углеродные атомн, каждый из которых обладает энергией 4,19 кДж. На втором этапе скорость возрастает, по-видимому, за счет ослабления межмолекулярных связей карбамида в кристалле в период внедрения н-алканов и вследствие ак1 ивной диффузии новых молекул в зону свежего кристалла карбамида. Процесс заканчивается медленно. так как молекулам н-алканов трудно преодолеть слой образовавшегося комплекса. Следовательно, величина снижения скорости реакции н-алканов с карбамидом зависит от длины их молекул, а скорость процесса комплексообразования - от диффузионной подвижности, н-ал-канов. Таким образом, н-алканы с короткими цепями вступают в реакцию комплексообразования в первув очередь и заканчивают ее быстрее, чем н-алканы с длинными цепями. [c.43]

В процессе опытных пробегов установки 64-1 было отмечено, что при депарафинизации высокосернистого сырья комплексообразование протекает неудовлетворительно. Образуется мелкокристаллическая структура, что приводит к забиванию реакторов, увеличение расхода карбамида и изопропилового сшфта, снижению выхода жидких парафинов. При депарафинизации малосернистого дизельного топлива (с О,2-0,3 серн) комплекс имел хлопьевидную структуру, хорошо отделялся от жидкой фазн декантацией, выход парафина составлял 50 [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология