Нитробензол, ароматическое замещение

Ароматические замещенные гидразины, которые имеют замещающие группы у двух разных атомов азота, могут легко получаться через азосоединения, а также соответствующим восстановлением нитро соединений, причем, естественно, в качестве промежуточного соединения тоже образуется азосоединение. Простейший представитель этого ряда — гидразобензол—большей частью получается непосредственно из нитробензола, по Е. Фишеру, восстановлением цинковой пылью или электролитическим путем. Соединения типа гидразобензола представляют практическую ценность почти исключительно как исходные продукты для полу- [c.266]

Нитробензол подвергается нуклеофильному замещению (см. 19.7), при этом происходит главным образом пара-ориентация (с некоторым сбразованием орто-изомера). Таким образом, метильный радикал больше приближается к нуклеофильному типу, чем фенильный радикал, иначе говоря, он обладает большей способностью отдавать электрон. Эти и другие данные для гомолитического ароматического замещения указывают на следующий порядок увеличения электрофильности [c.144]

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Наличие групп первого типа облегчает дальнейшее замещение (фенолы, ароматические амины и алкилбензолы замещаются легче, чем сам бензол), а группы второго типа, напротив, затрудняют дальнейшее замещение (нитробензол замещается с большим трудом, чем бензол). Исключение составляют галогены, которые хотя и ориентируют второй заместитель в орто-и ара-положения, но затрудняют это замещение. [c.136]

Реакции электрофильного замещения ароматического кольца в нитробензоле протекают в существенно более жестких ус- [c.97]

Правила замещения играют очень большую роль при синтезе различных ароматических соединений. Так, например, мы не можем получить п-динитробензол простым нитрованием нитробензола, так как в этом случае мы получим не п-динитробензол, а л-динитробензол. Это связано с тем, что нитрогруппа является ориентантом второго рода и направляет вторую ннтрогруппу только Б мета-положение [c.252]

Электрофильное ароматическое замещение иллюстрирует случай, когда полезно обсуждение структуры переходного состояния на основе структуры интермедиата. Орто-, пара- и лега-ориентирующие эффекты ароматических заместителей принадлежат к первым зависимостям типа структура — свойство, которые были разработаны химинами-оргапе-ками. Было показано, что определенные функциональные группы активируют ароматическое кольцо и направляют вступающий электрофи, в орто- или яара-положеиия, тогда как другие группы дезактивируют кольцо и приводят к замещению в л< га-положеииях. В качестве примера для рассмотрения подобных эффектов могут послужить реакция бромирования аннзола, бензола и нитробензола [c.152]

Обсуждение. Описанная методика проведения реакции Фриделя — Крафтса пригодна для умеренно активных ароматических соединений. Соединения, устойчивые к электрофильному ароматическому замещению, часто не реагируют по этой методике, например нитробензол не ацетилируется. Высокореакциолноспособ-ные ароматические соединения (например, амины или фенолы) могут реагировать с замещающей группой (т. е. с NH2 или ОН). Такие активные соединения часто дают сложные или плохо идентифицируемые продукты реакции. [c.293]

Г идрогенизация малеиновой кислоты (бензальдегида, метилэтилкетона, нитрогуанидина, нитробензола) над никелем из сплава никеля с алюминием (металл Ренея) при атмосферном давлении и комнатной температуре приготовлен ли катализатор из сплава с 30% никеля или с 50% никеля, не имеет значения. Щелочи оказываются ядами катализатора при восстановлении нитробензола и замещенных нейтральных ароматических нитросоеди-нений (нитротолуола, нитрофенетола) но щелочи, напротив, увеличивают скорость восстановления метилэтилкетона, бензальдегида и некоторых нитроанилинов и нитрофенолов. [c.379]

Различие в скоростях нуклеофильного ароматического замещения объясняется тем, что атака соединения (86) зависит от способности атома галогена X (благодаря оттягиванию электронов) влиять на относительную легкость атаки субстрата нуклеофилом. Образующийся при этом ряд обратен ряду относительной способности галогенид-ионов быть уходящими группами. Относительные скорости реакции 2,4-динитрогалогенбензолов с eHsNHMe (в нитробензоле при 120 °С) при X = F, С1 и Вг соответственно равны 1, 15 и 46, что соответствует их способности быть уходящими группами. Возможно, что в этой реакции стадия 2 входит, по крайней мере отчасти, в скоростьлимитирующую стадию. [c.191]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

До сих пор мы рассматривали примеры дейтерирования по реакционному центру молекулы. В тех случаях, когда ароматическое кольцо дей-терировано более чем в одно положение, можно было бы ожидать появления изотопных эффектов второго рода, обусловленных атомами дейтерия, не подвергающимися ароматическому замещению. Из данных, приведенных Меландером [49], видно, что изотопные эффекты в скорости нитрования, наблюдаемые при полном дейтерировании нитруемого соединения, а также при введении в молекулу только одного атома дейтерия или трития, не отличаются друг от друга в пределах ошибки опыта, хотя точность измерений обычно была меньше той, которая требовалась бы для обнаружения небольших вторичных изотопных эффектов. Боннер и сотрудники [171] ссылаются на одно интересное наблюдение Бранда, показавшего, что в олеуме нитробензол-dg нитруется на 7% медленнее обычного нитробензола, тогда как в менее концентрированной серной кислоте скорости нитрования обоих соединений примерно равны. Они отмечают, что в олеуме нитробензол является в значительной степени протонированным. На основании этого можно заключить, что дейтерирование ароматического ядра [c.185]

Значительные успехи достигнуты в осуществлении процесса непрерывного нитрования и каталитического восстановления нитросоединений (в паровой фазе для нитробензола и в жидкой фазе для других нитросоединений). Получаемое в обычных условиях при ароматическом замещении соотношение изомеров не всегда соответствует потребностям промышленности. Попытки увеличить выход желаемого изомера (например, пара-изомера при нитровании толуола и хлорбензола) изменением условий реакции или изомеризацией, как это имело место в реакции Хенкеля при получении фталевых кислот, уже дали некоторые результаты. Реакция Рихтера, по которой из п-нитрохлорбензола получают ж-хлорбензой-ную кислоту в качестве основного продукта, видимо, не нашла применения в промышленности промежуточных продуктов. Новый подход к получению -замещенных нафталина, описанный в патентах Fundamental Resear h Со, заключается в нитровании или галогенировании полученного по реакции Дильса — Альдера аддукта нафталина и гексахлор пента диена с последующей его термической обработкой [22]. Этим путем можно получить, исходя из -метил-нафталина, З-нитро-2-метилнафталин и использовать его для нового, технически более удобного синтеза 2-окси-З-нафтойной кислоты. [c.1677]

Пути реакций атомов водорода и гидроксильных радикалов с нитробензолом и -нитрофенолом, однако, весьма различны. С нитробензолом получаются замещенные циклогексадиенильные радикалы [уравнения (48) и (49)], тогда как во втором случае ароматическая структура в основном сохраняется без изменений уравнения (60) и (63)]. Отсутствие максимума поглощения, ха-зактерного для циклогексадиенильных структур при импульсном )адиолизе растворов -нитрофенола, насыщенных закисью азота 174], и наблюдаемый первый порядок кинетики гибели аддукта гидроксильного радикала подтверждают эти выводы, касающиеся структуры продуктов реакции [181]. Константа скорости реакции гидроксильного радикала с -нитрофенолом [уравнение (63)] была определена по изменению поглощения при 290 нм и оказалась несколько меньше, чем константа скорости, полученная для соответствующей реакции нитробензола [уравнение (49)] ез = = (3,8 0,6) 10 л-МОЛЬ -С . В кислой среде неустойчивый [c.159]

Ниже приведены относительные скорости реакции ароматического замещения S,y2 на примере замещения хлора на группу СНзО в 1-хлор-2-нитробензолах, содержащих в положении 4 остаток SO2X [c.457]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Пространственное отталкивание, которое нарушает копланарность не только диарилов, но и замещенных нитробензолов, нитроанилинов и других сопряженных систем, уменьшает сопряжение функциональных групп с бензольным кольцом, т. е. степень делокализации я-электронной системы. Эти эффекты, обусловливающие изменение физических свойств, например дипольных моментов, а такн<е химических свойств (реакционной способности, кислотно-основного равновесия, скоростей ароматического замещения) носит название вторичных пространственных эффектов и будет обсуждаться в гл. III, VI и XIV. [c.89]

Кинетика сульфирования производных бензола трехокисью серы в нитробензоле как растворителе была изучена Хиншелвудом и сотр. [212]. Наблюдаемые скорости пропорциональны концентрации ароматического соединения и квадрату концентрации трехокиси серы. Было сделано заключение, что, хотя, несомненно, в реакции принимают участие две молекулы трехокиси серы, активной частицей является предварительно образующийся димер SgOe. Однако, если процесс сульфирования, как и другие процессы ароматического замещения, имеет две стадии, то соотношение скоростей в апротонном растворителе может быть таким, что общий кинетический эффект взаимодействия одной мономерной молекулы SO3 в каждой стадии привел бы к наблюдаемому закону скорости. [c.294]

Опуб гиковано много работ такого типа, касающихся реакционной способности я-электронных систел , в особенности по ароматическому замещению. Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах 1224—228]. Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоретическими величинами, такихми, как я-электронная плотность 1229], поляризуемость [229], энергия локализации [230], электронная плотность граничных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить полуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует проводить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом в лета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том, что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электрофильной атаке и я-электронной плотностью в нитробензоле лучше отражается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение а-элект-ронов в полуэмпирические расчеты приведет к более полной картине электронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной способности. [c.55]

Ввиду того что галогены замещаются в реакциях нуклеофильного ароматического замещения легче, чем алкоксигруппы, можно было бы ожидать, что 1-галоген-З-нитробеизолы будут подходящими субстратами в фотохимическом замещении. Экспериментально, однако, никакого фотохимического замещения но наблюдалось [274] ни у 1-бром-З-нитробензола, ни у 1-бром- [c.447]

В настоящее время существует значительное количество данных, говорящих в пользу того, что при нитровании и бромировании ароматических соединений не наблюдается эффекта действия изотопов. Например, Мелендер показал, что при нитровании и бромировании замещение трития в кольце происходит практически с той же скоростью, как и замещение водорода [220]. Продукты, образующиеся при нитровании монодейтеро-бензола, также говорят об одинаковом замещении водорода и дейтерия [190]. Наконец было показано, что скорости нитрования нитробензола и пентадейтеронитробензола идентичны [36]. [c.408]

Константы скорости для замещенных бензилгалоидов с ароматическими соединениями в растворе нитробензола прн 25° [c.439]

Применение детализированного механизма замещения в ароматическом кольце (XLVI) к этой реакции водет к механизму LXXXII (в растворе нитробензола хлористый алюминий присутствует в впде комплекса с,п,т, AI I3). [c.440]

Типичным примером гетеролитической реакции может служить нитрование ароматических соединений, при котором активным агентом является ион нитрония МО ]". В молекулах типа СаНаХ (где Х=СНз, Р, С1, ОН или NH2) замещение происходит в основном в ор-то- и пара-положениях, а в молекуле С ИбНОз — в мета-положении (см. стр. 44). Молекулярные диаграммы анилина и нитробензола показывают, что в молекуле анилина л-электронами обогащены атомы углерода в орто- и пара-положениях, тогда как в нитробензоле самая высокая электронная плотность в кольце сосредоточена в метаположении. Поэтому положительно заряженный ион N0 в одном случае атакует атомы углерода в орто- и пара-положениях, а в другом случае —в мета-положении. [c.43]

Реакции замещения в ряду ароматических соединений. Совершенно иначе, чем олефины, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами атих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол [c.480]

Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов из лигнина мхов образуется немного /г-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (6), из лигнина злаков—(Л), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,4-диметокси-5-карбоксибензойная) кислоты при окислении йодной кислотой—метанол. [c.548]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Смотреть страницы где упоминается термин Нитробензол, ароматическое замещение: [c.150] [c.293] [c.265] [c.608] [c.106] [c.118] [c.238] [c.467] [c.23] [c.206] [c.1677] [c.316] [c.316] [c.310] [c.692] [c.354] [c.225] [c.168] [c.258] [c.357] [c.138] [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология