Бензол молекулярная модель

На практике молекулярные орбитали в целях построения лучших моделей аппроксимируются линейными комбинациями атомных орбиталей с центрами на различных ядрах. Такое построение называют линейной комбинацией атомных орбиталей (методом ЛКАО). Для бензола может быть использован точно такой же набор атомных орбиталей и а-связей, как в случае метода резонанса (разд. 9-3). Оказывается, что шесть молекулярных орбиталей могут быть сконструированы из различных независимых и обладающих соответствующей симметрией линейных комбинаций шести 2р-орбиталей углерода, перпендикулярных плоскости бензольного кольца. Шесть имеющихся в распоряжении ненасыщенных электронов помещаются далее попарно на три орбитали, обладающие наиболее низкой энергией, образуя электронную конфигурацию , которая может быть представлена схематически так, как изображено ниже [c.277]

В своих работах Битс [3] попытался сделать общие выводы о мускусном запахе, сравнивая молекулярные модели макроциклических мускусов и производных бензола, обладающих мускусным запахом. Все эти вещества имеют плотно-упакованную структуру, близкую к сферической. Битс высказал предположение, что молекулярный вес мускусных соединений должен быть 200—300, структура — с плотной упаковкой. необходимо также наличие полярной группы. [c.36]

Молекулярные модели бензола представлены на рис. 186. Чередующиеся двойные связи соответствуют валентности углерода в том случае, если с каждым атомом углерода соединен один атом водорода. Поскольку свойства бензола не похожи на свойства ненасыщенных соединений, было принято, что двойные связи между [c.245]

В работах [15, 16] молекулярно-статистическим методом были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции бензола, нафталина, антрацена и фенантрена на базисной грани графита. При расчетах Ф в качестве силовых центров принимались атомы С и группы атомов СН молекул ароматических углеводородов и атомы С графита, причем потенциальные функции ф взаимодействия с атомом С графита атома С и группы атомов СН молекулы принимались одинаковыми. Параметры функций ф оценивались исходя из свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции производились при использовании разных приближений (моделей) для зависимости Ф от положения молекулы (от координат г, и я ). Различие экспериментальных значений К для антрацена и фенантрена лучше всего описывает [c.343]

Теперь проиллюстрируем использование обоих методов в ароматических молекулах на примере тг-электронов бензола. В теории МО число молекулярных орбит равно числу атомных орбит, из которых они строятся, в данном случае шести. В правильной шестиугольной модели бензола высокая симметрия позволяет записать шесть МО в простой форме [c.15]

В конкретном приложении сказанное означает, например, что кекулевская трактовка структуры бензола, понятая в буквальном смысле, не совместима с квантовомеханическими электронными моделями, созданными для описания конкретных молекулярных структур с определенными энергиями. Перераспределение химических связей во времени связано с изменением состояния соответствующих электронов, о котором ничего нельзя сказать, если энергия постоянна и определенна. [c.28]

Т. И. Антоненко [57] была предпринята попытка выразить формулу (19) в терминах функций распределения и использовать ее для оценки толщины поверхностных слоев простых жидкостей при принятии определенных моделей. Считалось, что радиальная функция распределения в поверхностном слое и в объемной фазе одна и та же. При предположениях о линейном или экспоненциальном изменении одночастичной функции распределения внутри поверхностного слоя и простейших аппроксимациях для двухчастичной функции распределения Т. И. Антоненко было получено значение толщины поверхностного слоя бензола около 2—3 молекулярных размеров. Но ввиду грубости принятых моделей и аппроксимаций этот расчет может носить лишь оценочный характер. До настоящего времени вопрос о связи коэффициента эллиптичности с эффективной толщиной поверхностного слоя полностью не решен молекулярной теорией. [c.16]

Эти положения могут быть согласованы с моделью, в которой а-и р-полосы пиридина обусловлены переходами между энергетическими уровнями, которые подобны молекулярным орбиталям аниона бензола [72]. В этом анионе бензольные орбитали А и А (рис. 4) не изменяются, а орбитали В ш В превращаются в Е и Е. [c.33]

Восстановление изоиндолоизохинолин-5,7-диона (2.588) с помощью олова в смеси уксусной и соляной кислот привело к лактаму (2.596) [283], а восстановление последнего большим избытком ЛАГ в эфире позволило получить соединение (2.597), относящееся к 18-я-электрон-ным гетероароматическим системам [283]. Последняя реакция происходит при кипячении в течение 72 ч реагирующих веществ в токе азота. Соединение (2.597) чувствительно к действию кислорода воздуха. При кипячении (14 ч) с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты в толуоле оно образует 1 1 аддукт, который в эфире либо в бензоле имеет интенсивную желто-зеленую флюоресценцию. Он не обладает основными свойствами, но образует аддукты с 1,3,5-тринитро-бензолом и пикриновой кислотой, что характерно для гетероароматических систем. На основании рассмотрения молекулярных моделей [c.185]

Так как обе теории используют идеализированные модели твердого тела, то неудивительно, что более близкая к действительности теория реальных кристаллических тел фактически является комбинацией обеих теорий. Следует заранее подчеркнуть, что плодотворная и точная термодинамическая разработка учения о газовом состоянии не. находит себе равного среди теорий твердого тела. Действительно, основное применение теорий твердого тела состоит в том, что их используют в качестве рабочего метода для экстраполяции до абсолютного нуля теплоемкостей, измеренных при низких температурах при экспериментальных определениях энтропии на основании третьего закона. Общее рассмотрение реального кристаллического твердого тела было выполнено Борном и Карманом [20, стр. 322], но метод выг числения в каждом конкретном случае зависит от того, является ли решетка рассматриваемого твердого тела атомной (галоидные соли металлов, окислы и т. д.) или молекулярной (О , бензол и т. д.). [c.135]

Если взять для молекулярной поверхности бензола встречающиеся в литературе более низкие значения (36,ОА 31,4А при 20° [100]), то п несколько снизится (во втором случае до 1,6), но все еще будет близко к двум, что указывает на неприменимость к бензолу модели мономолекулярного слоя. [c.155]

Модель бензола отчетливо показывает, что движение электронов не ограничивается пространством между д в у-м я соседними атомами. Молекулярное электронное облако люжет, как это показано, простираться по значительной части всей люлекулы. В этом случае электронное облако нельзя идентифицировать со связью между двумя атомами. Отсюда ясно, что молекулу бензола нельзя правильно описать ни одной формулой с локализованными связями [c.44]

Теоретический расчет электронного спектра бензола выполнен как методом молекулярных орбит, так и методом металлической модели молекулы. В том и другом случае теоретические вычисления находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Результаты довольно громоздки и потому здесь не-приводятся. [c.367]

Воспользовавщись значениями межатомных расстояний и ван-дер-ваальсовских размеров радиусов атомов, найденных на основе молекулярных моделей Стюарта-Бриглеба, можно оценить ван-дер-ваальсовские проекции адсорбированных на углеродной поверхности молекул бензола, фенола, анилина, нитробензола, -хлоранилина. Величина Лм во всех случаях была приравнена к толщине бензольного кольца 0,37 нм. В табл. 3.1 эти величины Ум сопоставлены с молярными объемами тех же веществ в жидком состоянии Км, найденными как отношение молярной массы М к плотности жидкости рж [c.64]

Для того чтобы после циклизации получить два цикла, связанных интрааннулярно, необходимо, чтобы цепь, которая должна циклизоваться, и связываемый с ней макроцикл находились в интрааннулярной конформации. Для обеспечения преимущественности такой конформации упомянутые выше авторы использовали макроциклы, содержащие от 21 до 28 связей. По наблюдениям Зана и Детермана [86], циклический три-мер 6-аминокапроновой кислоты образует относительно устойчивое соединение включения с бензолом. Это привело к предположению, что макроцикл, во внутреннюю полость которого вмещается линейная цепочка, должен при наличии небольшого зазора в какой-то степени ее удерживать. Согласно молекулярным моделям Стюарта — Бриглеба, этому условию удовлетворяют 22- и 23-членные циклы. 20-Членный цикл едва охватывает метиленовую цепочку, 21-членный цикл уже может включить такую цепочку, в случае 22- и 23-членных циклов метиленовая цепочка легко проходит в полость цикла, но еще остается с ним в тесном контакте. [c.49]

Рнс 5 4 Молекулярные электростатические потенциалы (в Х ) реагента бензола С (а) его модели (б) и модели с двумя шгг-рогруппамн в пара-положениях бензольных яд ) (в) сечения в плоскости молекул [c.182]

Молекулярноорбитальная модель бензола выглядит следующим образом каждый атом углерода в кольце рассматривается как находящийся в состоянии р2-гибридизации и образующий три р -гибридных о-связи с валентными углами 120°. Все атомы, образующие молекулу, расположены в одной плоскости. На образование трех связей (двух С—С и одной С—II) каждый углеродный атом затрачивает три из четырех своих валентных электронов. Оставшиеся шесть электронов углеродных атомов располагаются на р-орбиталях (оси которых перпендикулярны к плоскости ядра) по одному у каждого атома углерода. Так как атомы углерода находятся на равных расстояниях в кольце, то р-орби-таль центрального атома углерода в любом из трех последовательных атомов образует л-связь, перекрываясь в равной степени с р-орбиталями двух боковых атомов углерода этой тройки. Две образующиеся таким образом молекулярные орбитали сливаются одна с другой с образованием делокализованной молекулярной орбитали (я-орбитали), охватывающей все кольцо, что обеспечивает более стабильное распределение электронной плотности, чем любое другое, при котором электроны рассматриваются попарно локализованными между соседними углеродамч (как в этилене). По этой причине длина связей С—С у бензола лежит между длиной связей простых и двойных, а прочность их значительно выше, чем в этилене. Бензол более стабилен, чем циклогексатриен, структуру которого для бензола предложил Кекуле. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы у нее была структура, предложенная Кекуле. Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов, и ее называют энергией делокализации молекулы она составляет 36 ккал/моль. [c.21]

Была принята следующая модель раствора. Координационное число квазирешетки z предполагали равным 4. Допускали, что молекула спирта занимает в решетке Пс + 1 мест (см. рис. VII.6). Исходя из соотношений молекулярных объемов метилового спирта и циклогексана, молекуле последнего отводилось 5 мест в решетке. Заметим, что для линейных алканов число мест обычно приравнивается числу атомов углерода в цепи Пс. Значение г = Пс — 1 для циклогексана можно рассматривать как эмпирический учет цикличности молекул. Число мест, занимаемых молекулой пер-фторбензола, по аналогии с циклогексаном и бензолом также приравнивалось 5. [c.224]

Здесь под свойством растворенного вещества подразумеваются -факторы, связанные только со структурой и стереохимией его молекулы, а параметр растворителя пропорционален концентрации бензольных колец в среде [279]. Основываясь на этих данных, Ласло и др. предложили модель кластера, построенного из молекул растворенного вещества и растворителя, которая и была положена в основу большинства теоретических описаний эффекта ИАРС [279]. В модели Ласло принимается, что эф- фект ИАРС обусловлен частичной ориентацией молекул ароматического растворителя вокруг биполярного центра молекулы растворенного вещества, причем эта ориентация обусловлена слабыми межмолекулярными взаимодействиями между молекулярными диполями растворенного вещества и молекулярными квадруполями растворителя [413]. Время жизни таких неустойчивых комплексов в шкале времени типичного эксперимента 51МР должно быть очень малым, и регистрируемый спектр ЯМР будет представлять собой усредненный спектр всех разнообразных комплексов. Точная стехиометрия и стереохимия этих нестабильных комплексов неизвестны, но в них, по-видимому, молекулы бензола обращены своей плоскостью к положительному концу молекулярного диполя растворенного вещества. Именно [c.480]

Аналогичные зависимости получаются и для энергий возбуждения соответствующих триплетных состояний. Если выразить одновозбужденные состояния не через молекулярные орбиты нашей модели, а через молекулярные орбиты индивидуальных молекул бензола, то легко найти, что энергии возбуждения (рис. 4) приблизительно отвечают локальным возбуждениям в пределах одного бензольного ядра. Энергии (рис. 5) отвечают переходу электрона с одного бензольного ядра на другое, иными словами, соответствуют возбуждениям с переносом заряда. Этот результат очевиден для предельного значения межмолекулярного расстояния а -> оо для локальных возбуждений (см, рис. 4) энергии возбуждения стремятся к соответствующим энергиям возбуждения изолированной молекулы бензола. Энергии возбуждения в состоянии с переносом заряда при уве.личении расстояния медленно приближаются к разности энергии [c.48]

Парациклофан имеет спектр, практически сходный со спектром аналогичных молекул для и 4 (см. рис. 1). Отсюда следует, что для /г 4 взаимодействие между ядрами бензола очень мало. Поэтому деформация валентных углов будет небольшая. И действительно, значение расстояния а близко (или немного больше) к значению, полученному из модели и равному 3,73 А [17]. Но даже для модельного расстояния теоретический сдвиг полосы относительно а-нолосы ( SaJ очень мал (во всех приближениях примерно 0,06 эе), что согласуется с экспериментальным спектром, как показано на рис. 7. Насколько нам известно, молекулярная структура (3,3)-парациклофана не была до сих пор опубликована, так что расстояние между ядрами бензола в этой молекуле не известно. [c.50]

Неполярные молекулы могут взаимодействовать с поверхностью саж за счет дисперсионных сил, и поэтому на адсорбцию таких молекул не влияет наличие на поверхности адсорбента кислородсодержащих групп. Наоборот, адсорбция полярных молекул на саже очень чувствительна к изменениям природы поверхности саж, так как кроме дисперсионных сил возникают водородные связи, диноль-дипольные взаимодействия и другие виды связи. Эти закономерности наблюдаются не только при адсорбции на саже низкомолекулярных соединений [19, 38—43], но и при адсорбции на ней соединений с большим молекулярным весом — моделей макромолекул [19, 44], а также самих макромолекул [19, 25, 45—47]. Показано, что циклогексан адсорбируется н 1 поверхности исходной и окисленной саж одинаково, так как происходит только неснецифическое дисперсионное взаимодействие [32]. Молекулы ароматических соединений взаимодействуют с поверхностью саж за счет дисперсионных сил и образуют я-комплексы ароматических ядер с функциональными группами поверхности сажи, содержащими протонизированный водород. Поэтому адсорбция нафталина и бензола на исходной саже выше, чем на саже, лишенной кислородсодержащих групп [39]. [c.343]

Теория строения в органической химии возникла и развивалась на основе представления о тетраэдрическом строении углеродного атома. Она получила мощный стимул для своего развития в электронной теории валентности, основные положения которой рассматривались в гл. 5. Теперь можно выражать строение большого числа органических соединений с помощью простых схем, описывающих связи-, они легко могут быть преобразованы в трехмерные модели, отвечающие разнообразию молекулярных свойств. Однако существует большое число соединений, для которых обычная структурная теория не-дает исчерпывающего описания, поскольку используемые структуры не отражают в достаточной мере действительного строения молекул. В ряду таких соединений особое место занимают ароматические углеводороды, или арены, и в частности бензол СбНб, который заслуживает наибольшего внимания. Несмотря на то что эти соединения напоминают полиены в том отношении, что они содержат меньше 2п 2) п атомов водорода на атом углерода, их химическая устойчивость приближается к устойчивости алканов. [c.207]

Учет лондоновских сил С помощью дуалистической модели, учитывающей электростатические и дисперсионные силы [38], пытались ооъяснить усиление тенденции к всаливанию неэлектролита, наблюдаемую для солей, образованных большими ионами. Согласно этой модели, можно правильно прогнозировать знак и величину kg, например, бензола и бензойной кислоты для солевых эффектов, вызываемых R4NI, однако расчеты не особенно убедительны, так как включают множество трудноопределимых молекулярных параметров. [c.44]

В учении о механизмах органических реакций квантовая химия шла, как правило, позади качественных представлений теории электронных смеш ений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит Химическая реакция происходит тем легче,-чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несБязывающие молекулярные орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной (к числу таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а так ке для канедого элементарного акта реакции. [c.181]

В работе [7] нами было получено выражение для сечения возбуждения молекулярных уровней, усредненное по всем ориентациям молекулы в пространстве. В приближении металлической модели сечения возбуждения я-электронных уровней молекулы бензола были запрограммированы и сосчитаны на электронно-счетной машине БЭСМ-2. Параллельно был проведен расчет полного сечения неупругого рассеяния молекулы бензола по аддитивной схеме, в которой [c.205]

Многие радиационно-химические исследования основаны на обстоятельном изучении образования водорода, поскольку таким путем можно проверить различные модели-предположения. В случае применения излучения с малым ЛПЭ к чистым ароматическим углеводородам только малая доля суммарного реакционного процесса и примерно меньше 0,5% поглощенной энергии приводят к образованию водорода. Соответственно должны учитываться даже те первичные процессы, которые играют исключительно малую роль в реакционном процессе как целом. Образование водорода частично вызвано мономолекулярными и частично бимолекулярными диссоциативными процессами, как можно видеть из изотопного соотношения На НВ Вз, получаемого для облученных смесей дейтерированных и недейтерированных ароматических соединений [35, 100, 103, 104, ЬЗб, 202]. Шулер [202] доказывает, что для отношения 0(Н) С(В) (69% 31%), измеренного им в бензоле, статистическое распределение водорода и дейтерия должно приводить к отношению Нз НО Вз = 43 47 10. Поэтому наблюдаемое отношение 52,1 33,1 14,8 соответствует 14,7% Щ + 5,8% + (37,5% Н + + 34,2% НВ Ц- 7,8% Ва), где числа в скобках представляют часть, для которой распределение изотопов—статистическое. Избыток Нд и В около 23%, вызванный мономолекулярными реакциями, представляет малый вклад в общее образование водорода. Барр и Скарбо-роу [35] показали, что в жидкой смеси дифенила с дифенилом- щ вклад мономолекулярного и некоторых видов бимолекулярного разложения в образование водорода почти одинаков. Сравнивая выходы водорода из смесей дейтерированных в определенных положениях толуолов, Ингаллс [136] предположил, что примерно 38% водорода, образующегося из атомов водорода, связанных с ароматическим ядром толуола, производится по внутримолекулярным и 62% — по меж-молекулярным реакциям. В то же время для водорода, выделяющегося из метильных групп, 18% связаны с внутримолекулярным и 82% — с межмолекулярным процессами. [c.140]

Случай б. Из данных табл. 3.11 можно видеть, что в конце трека протона в бензоле образуются около 600 избыточных молекул Нг,. В случае образования водорода по модели срыва величина О должна иметь значение порядка 3 в области, где эта реакция может быть эффективна. Это означало бы очень действенную конверсию любого сорванного атома водорода в молекулярный водород [202]. Однако на основе такого процесса трудно объяснить, почему в дейтерированных смесях то же самое распределение НО возникает на конце трека частицы, что, как известно, наблюдается при облучении электронами. Образование большого количества продукта, происходящее в конце трека частицы, по-видимому, легче объяснить на основе модели перезарядки, поскольку это позволяет допустить, что водород в случае облучения электронами образуется по аналогичному механизму реакции. Если в ароматических углеводородах образуются ионы подобно наблюдаемому для насыщенных углеводородов [2, 94], то соответственно 40%- и 60%-ные выходы ионов приводили бы к измеренному для бензола (ЗСНз) = 0,04 и 0,07 соответственно. ]Ло сравнению с бензолом образование водорода в толуоле в 3 раза больше, чем отношение дифференциального образования в конце трека частицы, и поэтому можно предположить, что водород, по крайней мере в толуоле, образуется с таким же успехом по зависящим от ЛПЭ механизмам [202]. [c.143]

Что касается второго фактора, то необходимость учитывать его влияние возникает главным образом в тех случаях, когда в работе используются растворители, обладающие электронодонорными или электроноакцепторными свойствами, например такие, как бензол, диоксан и т. п. Последние могут образовывать молекулярные соединения определенного состава с одним или несколькими компонентами реакции (П.1). В литературе рассматривается две альтернативные модели специфического взаимодействия растворителя с компонентами исследуемой реакции. Согласно первой реакция комплексообразования представляется как мультиплетное равновесие, где наряду с основной реакцией [c.49]

Описанные здесь закономерности, наблюдаемые в спектре полиенов, имеют ярко выраженный характер, что привело к поискам простых моделей, которые передавали бы правильно оптические свойства этих соединений и квантовомеханическое описание которых было бы осуществимо простыми математическими средствами. Следует отметить, что эти экспериментальные закономерности. находятся в соответствии с расчетами по методу молекулярных орбит. В 1948 г. Бейлисом, а также Куном был предложен метод расчета электронных спектров поглощения, основанный на некотором подобии поведения я-электронов в сопряженной системе связей поведению электронов в металле. Было известно, что магнитные свойства бензола, нафталина и др. можно объяснить только предположив, что валентные электроны атомов в таких молекулах свободно перемещаются по периметрам их колец, создавая кольцевые электрические токи. Подобным же образом передачу влияния заместителя вдоль цепи сопряженных связей можно связать с [c.363]

В работах [174, 175] молекулярно-статистическим методом были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции бензола, нафталина, антрацена и фенантрена на базисной грани графита. При расчетах Ф за силовые центры принимались атомы Саром и группы СНаром молекул ароматических углеводородов и атомы Сгр графита, причем потенциальные функции ф взаимодействия с атомом Сгр атома Саром и группы СНаром принимзлись одинаковыми. Параметры функций ф оценивались исходя из свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции производились при использовании разных приближений (моделей) для зависимости Ф от положения молекулы (от координат г, 0 и tj)). Значения Фо — потенциальной энергии адсорбции в минимуме потенциальной кривой — для антрацена и фенантрена принимались одинаковыми. Выше отмечалось, что в случае сложных сопряженных систем надо в дальнейшем учесть влияние различий в электронной конфигурации молекул на энергию адсорбции при всех их ориентациях относительно позерхности ГТС (см. [1, 51а]). [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология