Адсорбция на катализаторе пропилена

Взаимное влияние кислорода и органического вещества на их адсорбцию бьшо изучено на примере пропилена при его адсорбции на оловосодержащем оксидном катализаторе глубокого окисления [93] (рис. 16). Хемосорбция кислорода на ЗпОз усиливается после предварительной обработки катализатора пропиленом адсорбция же пропилена на ЗпОг, предварительно обработанном кислородом, уменьщается. [c.87]

Продукты реакции на выхода из реакционной печи охлаждаются сначала в трубчатом холодильнике до 300—350°, а затем в водяном скруббере до 60—70°, после чего подвергаются промывке натронной известью для удаления из них органических кислот. Охлажденные и очищенные газы пиролиза направляются в ацетиленовый конвертор, в котором на хромо-никелевом катализаторе при температуре около 200° ацетилен гидрируется до этилена. На выходе из ацетиленового конвертора газы компримируются до 18—20 amu, подвергаются промывке маслом, адсорбции углем и обработке щелочью для освобождения от бензиновых углеводородов и СОг и направляются в секцию низкотемпературной ректификации, где из них выделяют этилен, пропилен, бутилен, бутадиен, этан и горючие газы (метан, водород). Горючие газы используют в качестве технологического топлива, а этан возвращают в процесс. [c.53]

С целью выяснения природы активных центров MgO, aO, 8Ю и ВаО в гидрировании этилена, пропилена и бутена-1 изучено [310] влияние температуры прокаливания этих катализаторов и их отравления аммиаком, пиридином, нитробензолом и диоксидом углерода. Найдено, что указанные оксиды становятся активными в реакции гидрирования после предварительного прокаливания их при температурах выше 600 °С. При этом максимальную активность ВаО, MgO и SrO проявляют в результате прокаливания при 1100°С, а СаО - при 800 °С. По своей максимальной активности в реакции гидрирования изученные катализаторы располагаются в ряд MgO < aO < ВаО < 5Ю. А скорости гидрирования различных олефинов на MgO и СаО возрастают следующим образом бутен-1 < < пропилен < этилен. Результаты опытов по отравлению указывали на то, что гидрирование олефинов и реакции изомеризации, этерификации полимеризации или дейтерообмена протекают на разных центрах поверхности. Так, адсорбция аммиака, пиридина, нитробензола и Oj полностью подавляет реакцию гидрирования бутена-1, в то время как в изомеризации этого углеводорода активность катализатора после адсорбции, например, ЫНз снижается лишь наполовину. [c.118]

Влияние необратимо адсорбированного пропилена на адсорбцию кислорода показано на окислах висмута, железа и хрома (катализаторы глубокого окисления углеводородов) [137, 138] чем больше заполнение поверхности адсорбированным пропиленом, тем больше кислорода адсорбируется на ней. Аналогичная зависимость найдена на окислах кобальта (рис. 15) и цинка [139]. На катализаторах мягкого окисления (олово-сурьмяный, молибдаты висмута, кобальта и олова) наблюдается обратная картина — чем больше кислорода адсорбировано на поверхности, тем больше на ней адсорбируется пропилена. Исследование адсорбции смесей пропилена с кислородом подтвердило результаты [141] изучения [c.52]

Исключительно высокая селективность цеолитов в процессах адсорбции и катализа обусловлена тем, что сечения этих полостей (пор) и окон имеют молекулярные размеры и являются строго постоянными для каждого типа цеолита. Кристаллические полости доступны для молекул определенного размера, не превышающего критический диаметр окон в полости цеолита. В связи с этим важно соответствие размеров молекул с размерами этих окон (по этой причине цеолиты получили название молекулярные сита ). Цеолиты проявляют большую избирательность в отношении размеров и форм молекул. Так, например, на катализаторе Pt (0,31%) — СаА пропилен селективно гидрируется из эквимолекулярной смеси с изобутиленом единственным продуктом реакции является пропан с выходом —7 0% (при 343° С и. атмосферном давлении). Для разветвленного олефина (изобутилена) находящиеся внутри полостей активные центры оказались недоступными 1172]. [c.76]

Совместный каталитический крекинг меченых этана, этилена и пропилена (радиоактивный изотоп С) с н-гексаном и изооктаном показал, что превращение молекул не завершается за один акт адсорбции на поверхности катализатора. Продукты первичного распада исходного сырья после десорбции в газовое пространство могут вновь адсорбироваться и претерпевать вторичные реакции гидрирования, деструктивного алкили-рования, полимеризации и др. При этом установлено, что этилен не вступает в реакции гидрирования, а пропилен гидрируется хорошо. [c.16]

В качестве объекта исследования были выбраны окислительные катализаторы — висмут-молибденовые и двуокись олова, для которых было обнаружено, что пропилен сорбируется обратимо с большой скоростью и его изотерма адсорбции линейна в диапазоне давлений до 100 мм рт. ст. и температуре от 100 до 200° С [3, 4]. [c.34]

Первая реакция соответствует окислению восстановленных центров с диссоциативной адсорбцией кислорода, а вторая — окислению пропилена кислородом решетки катализатора (ее окисленными центрами). Первая из них описывается уравнением Го=коРо —0)2, а вторая уравнением где 0 — доля окисленных центров, причем предполагается, что долей их, занятых адсорбированным пропиленом, можно пренебречь. В стационарных условиях эти скорости равны друг другу, откуда получаем [c.300]

Необратимая хемосорбция пропилена на окиси хрома была ранее обнаружена [6] при исследовании его адсорбции в статических условиях, при этом автором была высказана мысль, что этот пропилен не участвует в каталитическом процессе и понижает активность катализатора. Наши данные согласуются с этим предположением. [c.261]

Важным условием при диспропорционировании пропилена является высокая чистота исходного олефина [17, 63]. Вода, кислород, водород, окись углерода, ацетон и метанол являются для этой реакции ингибиторами обратимого действия. Их присутствие в пропилене в количествах более 0,001% (масс.) заметно снижает активность катализатора из-за более предпочтительной их адсорбции (по сравнению с пропиленом) на активных центрах катализатора. При введении чистого сырья активность катализатора восстанавливается. [c.141]

Окисление олефинов на медном катализаторе, по данным Гороховатского, состоит из взаимодействия адсорбированных на разных участках поверхности молекул углеводорода и кислорода. Взаимное влияние этих газов на адсорбцию происходит через твердое тело. Кислород покрывает только часть поверхности закиси меди, и поэтому наблюдается первый порядок по кислороду. Пропилен насыш,ает адсорбционные центры (нулевой порядок). Акролеин и другие карбонильные продукты сильно сорбируются на закиси меди, вытесняя кислород и, возможно, пропилен. Аналогично ведет себя вода, но ее адсорбционная способность ниже, чем у пропилена. [c.150]

Поскольку на висмут-молибденовых катализаторах наблюдается нулевой порядок по кислороду при окислении пропилена, то считается, что скорость адсорбции кислорода достаточно велика, чтобы все электроны, отдаваемые пропиленом катализатору, были захвачены кислородом и механизм, предложенный Ройтером для окисления нафталина на пятиокиси ванадия [277], справедлив для висмут-молибденовых катализаторов. [c.280]

Применительно к изучаемым реакциям (1) и (2) на висмутмолибденовом катализаторе с Bi/Mo я 1 нулевой кинетический порядок по кислороду в предположении о деплетивном механизме адсорбции О2 означает, что при (Poj)inin скорость адсорбции кислорода достаточно велика, чтобы обеспечить захват адсорбированным кислородом всех электронов j отданных катализатору пропиленом и аммиаком при их хемосорбции. При Ро, (Ро) условие не выполняется, следствием чего является частичное восстановление катализатора, приводяш,ее к снижению его активности. Принимается далее, что адсорбция аммиака в присутствии кислорода приводит к его окислительному дегидрированию с образованием хемосорбированных радикалов =NH. [c.151]

Кислотные свойства цеолитов и катализаторов на их основе определяют разными методами. В частности, имеется индикаторный метод, описанный в работах [34—36 . Другие методы заключаются в адсорбции сильного основания (аммиака, пиридина) при 150— 500 С, десорбции с последующим определением количества хемосор-бированного основания и исследованием процесса десорбции и определении теплот адсорбции слабого основания (бензола) [37—42]. Имеются спектральные методы, осуществляемые с помощью адсорбции пиридина и аммиака (в качестве спектрального зонда) для дифференцирования кислотных центров на протонные и апротонные [9, 43]. Однако все указанные методы весьма сложны и применимы больше для исследовательских работ, чем для производственного контроля качества катализаторов. О кислотности твердых тел, включая цеолиты, наиболее полно освещается в обзоре [44[. Панчен-ков с соавторами [32, 33] считают, что нет достаточных доказательств для принятия протонной кислотной гипотезы, а следовательно, карбоний-ионного механизма превращений углеводородов. Они предполагают, что в реакциях углеводородов основную роль играет координационное число иона алюминия. Эти авторы установили связь между понижением координационного числа (К- Ч.) иона алюминия в кристаллических природных алюмосиликатах и повышением их каталитической активности. На примере реакции алкилирования бензола пропиленом высокую активность цеолитов НХ и СаХ авторы объясняют пониженным К. Ч. иона алюминия, равным 4, по сравнению с повышенным К. Ч. (5 и 6) у алюмосиликатов. Проявление активности они обусловливают наличием в ионе алюминия пяти свободных 3 /-орбиталей [32]. [c.154]

На рис. 51 показана xeiмa каталитического крекинга н-гептгша. При адсорбции на двух атомах катализатора, центры которых расположены на расстоянии 2,5 А, происходит хемосорбция 4-го п 6-го атомов С, вследствие чего связи 5-го атома С с 4-м и б-м сильно ослабляются. Для образования новых связей при крекинге необходим атом водорода, который от катализатора переходит к 4-му атому С, а от 6-го атома С—к катализатору. В результате такого обмена происходит разрыв молекулы гептана, и с катализатора десорбируются н-бутан и пропилен. [c.323]

Бассет и Хэбгуд (1960) на примере изомеризации циклопропана в пропилен на молекулярных ситах 13Х, используемых в качестве катализатора, изучали кинетику поверхностнокаталитической реакции первого порядка, которая протекает в условиях хроматографического проявления. Этот метод ограничивается реакциями первого порядка, так как только при таком типе реакций стеиень образования продуктов реакции не зависит от давления. Для случая линейной изотермы адсорбции авторы нашли зависимость [c.472]

Осн. пром. способы получения О.-процессы деструктивной переработки нефтепродуктов и прир. газа. Низшие О. С2-С4 получают пиролизом прямогонного бензина, этана, пропана или газойля при 750-900 С (см. Пиролиз нефтяного сырья) пропилен и бутен образуются при каталитич. крекинге вакуумного газойля. Г азы пиролиза н крекинга разделяют дробной адсорбцией и низкотемпературной ректификацией под давлением. Разработаны методы получения этилена и пропилена из СН3ОН на цеолитных катализаторах. Линейные а-олефины - jo получают тер.мич. крекингом парафиновой фракции, содержащей нормальные алканы состава С14-С34 при 550 °С. [c.374]

Исследования кислотности поверхности путем адсорбции аммиака на ряде окислов и последующей термодесорбции [305] позволило обнаружить три типа адсорбции аммиака слабую (физическую адсорбцию), умеренную и прочную (хемосорбцию). Для окислов, селективно окисляющих пропилен и акролеин в кислоты (МоОз), характерна умеренная хемосорбция аммиака (десорбция в области 150—300°С), а центры с прочной хемосорбцией аммиака способствуют глубокому окислению пропилена. Возможно, что умеренная адсорбция аммиака связана с электроноакцелторными центрами поверхности, а прочная —с взаимодействием ЫНз и кислородных ионов окисла, так как уменьшение энергии связи поверхностных ионов кислорода окисла с ионом металла приводит к увеличению количества прочно адсорбированного аммиака. Скорости глубокрто ( в СО2 и НаО) и неполного (в кислоты) окисления акролеина на этих катализаторах также симбатно изменяются с изменением энерпии связи поверх1ностного кислорода. [c.156]

Протекание реакций (1) и (2) на висмутмолибденовом катализаторе с промежуточным образованием аллильного радикала было недавно в ряде работ [4—6] доказано методом меченых атомов. Диссоциативной адсорбции пропилена должно способствовать образование такой конфигурации переходного состояния, в которой один из катионов решетки координационно связывает пропилен (образование поверхностного л-комплекса), а другой непосредственно или через связанный с ним кислород, отш,енлеп-HbJU атом водорода метильной группы. Индукционная поляризация С — Н-связи в метильной группе как следствие координационного донор-но-акцепторного взаимодействия облегчает ее разрыв. [c.148]

Для изучения заряжения поверхности при адсорбции был использован метод вибрирующего конденсатора [3]. Адсорбция газов измерялась независимо манометрически. Катализаторы перед опытом прогревались в вакууме при 250—450° в течение 8—10 час. до постоянного значения котактного потенциала. В качестве адсорбата использовались следующие вещества кислород, пропилен и изопропиловый спирт. Катализаторы-полупроводники представляли собой ноликристаллические порошки. NiO была получена разложением карбоната. После прокаливания N10 при 900° поверхность составляла 1 м /г. Окись меди (СиО) была получена разложением нитрата (удельная поверхность ее также 1 лг /г) окись цинка (ZnO) (поверхность—10 м /г) была получена разложением карбоната. [c.88]

Рис. 2 дает более наглядную картину этой связи. Хемосорбированный этилен реагирует с хемосорбированньш водородом, образуя этан. Это впервые было установлено при хемосорбции дейтерия на металлическом никеле, последующем добавлении этилена и, наконец, выделении дейтери-рованного этана с поверхности. Сходные процессы происходят с пропиленом и бутеном-1, которые гидрируются, а также показывают наличие размыкания двойной связи под влиянием катализатора при относительно низких температурах. Последнее явление проявляется также в элементарных этапах циклизации октена с образованием смеси 1,3-и 1,4-диметил-цнклогексанов. Во всех этих случаях подтверждается факт хемосорбции молекул олефинов со значением теплот адсорбции порядка 50—100 ккал в зависимости от природы о.лефина и металла. [c.33]

По существу, метод, иредложенный Тамару, заключается в использовании хроматографической колонки, заполненной изучаемым катализатором. Исследуемый газ, состоящий, нанример, из реагирующих веществ, вводится в газ-носитель (на который катализатор не оказывает действия), и эту смесь газов пропускают через колонку при строго определенной температуре и давлении. Выходящий из колонки газ затем анализируют, чтобы определить количество израсходованных реагирующих веществ. Время удерживания является прямой мерой адсорбционной способности катализатора. Такой же подход послужил основой метода, использованного Бассетом и Хэбгудом [516—518] для изучения различных реакций, нанример изомеризации циклопропана в пропилен на недавно открытых катализаторах из цеолитов [542—547]— молекулярных ситах тина X и У. Хэбгуд показал 1518], что применение хроматографического метода для исследования поверхностных реакций может быть связано со значительными трудностями, если скорости адсорбции и десорбции малы по сравнению со скоростью самой поверхностной реакции. [c.148]

Теоретическое рассмотрение кинетики гетерогенных процессов показало, что скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса [18]. В этих случаях заряжение поверхности катализаторов под действием каких-либо факторов, например хемосорбции, должно оказывать существенное влияние на протекание реакции. Так, исследование [23] заряжения поверхности некоторых оксидных катализаторов (ЗпОз—ЗЬгОб ЗпОг) при адсорбции смесей пропилена и кислорода показало различие во взаимном влиянии реагентов. Взаимное влияние СзНб и Ог различно на катализаторе мягкого (ЗпОг— ЗЬгОб) и глубокого (5пОг) окисления. На первом катализаторе адсорбированный кислород усиливает последующую хемосорбцию пропилена, на втором — адсорбированный пропилен усиливает последующую хемосорбцию кислорода [19, 20]. [c.27]

Для реакции гидрирования ацетилена при начальных соотношениях компонентов рш/рСзНз > 2 Бонд [6] получил кинетические кривые типа I (см. рис. 1, кривая AFG), состоящие из двух линейных участков AF и FG (исходные вещества предварительно смешивались перед поступлением их на заранее активированную водородом поверхность катализатора). При Ра/рс Н2-< 2 результаты отвечали кривой типа И1 (см. рис. 1, кривая AHI). В настоящей работе для реакции метилацетилена на Ni, Fe, Rh, Ir и ненанесенной Pt при всех изученных отношениях Го = рнУрсзН. были получены кинетические кривые типа I (см. рис. 1, кривая AFG). Реакции в присутствии Со при г -< 2 отвечает кривая ADE типа II, а при г" > 2 — криваяКривые типа II отсутствуют в случае реакции на Ni, Fe, Rh, Ir и Pt, что может быть обусловлено различиями в методах приготовления и активации этих катализаторов. В нашей работе поверхность катализатора обрабатывали медленным током водорода около 24 час. Можно считать, что поверхностный слой содержал больше водорода, чем после обработки катализатора в статических условиях. Введение компонентов реакции вряд ли могло быть достаточным для предотвращения такого эффекта. Кривые типа II можно было ожидать при реакции на Со, так как водород адсорбируется поверхностью этого катализатора не столь сильно, как поверхностями других металлов. Для реакции на Ni — Си-сплавах и Си следует учесть сильную адсорбцию водорода поверхностью этих катализаторов. Для реакции в присутствии Pt-катализатора на пемзе и богатых медью Ni — Си-сплавов при г > 2 получена кривая АВС (см. рис. 1). Кривые аналогичного типа ползгчены Бондом и Уэллсом [7] при гидрировании ацетилена на Pt. Увеличение скорости реакции (участок ВС) может быть обусловлено здесь трудностью полного заполнения поверхности метилацетиленом, а также активным конкурирующим влиянием накапливающегося в значительных количествах пропилена. В этом случае одновременно гидрируются и метилацетилен и пропилен. [c.312]

В изученных условиях пропилен и кислород адсорбировались на обоих катализаторах практически мгновенно. Хемосорбция обоих газов обратима лишь частично. Характер взаимного влияния пропилена и кислорода при адсорбции смесей разный для катализаторов мягкого и глубокого окисления пропилена. На поверхности катализаторов селективного окисления, предварительно покрытой кислородом, скорость хемосорбции пропилена меньше и, по-видимому, характеризует взаимодействие пропилена с кислородом. Вместе с тем наблюдается усиление хемосорбции пропилена, причем количество поглощенного СдНв возрастает только за счет необратимой адсорбции. Квазиравновесные изотермы необратимой адсорбции пропилена на чистой поверхности катализатора и поверхности, частично покрытой кислородом, приведены на рис. 1. Необратимая адсорбция пропилена линейно увеличивается с ростом количества предварительно адсорбированного кислорода, причем каждая молекула О а приводит к дополнительной адсорбции двух молекул прочно связанного СзНб. [c.180]

На катализаторе глубокого окисления ЗпОз ни один из газов не изменяет скорости последующей адсорбции другого. В отличие от сурьмянооловянного контакта предварительная адсорбция кислорода ослабляет необратимую хемосорбцию пропилена, а пропилен усиливает прочную адсорб- [c.181]

На рис. 31 показано, что в присутствии кислорода на катализаторе изменяется скорость адсорбции пропилена и кинетика этого процесса описывается уравнением Рогинского—Зельдовича. Покрытие поверхности пропиленом увеличивается до 8—10% монослоя. Перемена последовательности действия газов при-Рис. 31. Кинетика адсорб- некоторому подавлению адсорб- [c.68]

Дерлюкова и Крылова [203] исследовали электропроводность твердого раствора окиси сурьмы в окиси олова при адсорбции кислорода и пропилена и их смесей. Как и на других окисных катализаторах, кислород служил акцептором, а пропилен — донором электронов. [c.76]