Катализ и изотермы адсорбции

Физическая и химическая адсорбция при катализе. Изотермы адсорбции [c.12]

Теория Лэнгмюра рассматривала случаи адсорбции и катализа в мономолекулярном слое на однородных поверхностях, не учитывая детально взаимодействия между адсорбированными частицами. Эта теория, благодаря простоте и наглядности, пользовалась в свое время признанием и явилась значительным этапом в развитии теории катализа. Однако для активных адсорбентов и катализаторов она является недостаточной, так как в кинетике гетерогенных процессов встречаются сильные отклонения от уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра, которые казались необъяснимыми. Из возможных путей правильного направления теории катализа особо плодотворной [c.151]

При исследовании каталитических процессов наблюдалось много случаев одновременной хемосорбции различных молекул или атомов. Исключительно важные проблемы отравления, промотирования и селективного катализа непосредственно связаны с этим явлением. Многочисленные оценки относительных количеств хемосорбируемых веществ в условиях равновесия, проведенные в прошлые годы, были в своем большинстве основаны на допущении, что справедлива изотерма адсорбции Лэнгмюра. Если это предположение правильно, то легко вывести следующее уравнение [c.158]

В качестве основного параметра, определяющего кинетические зависимости, рассматривалась степень заполнения поверхности 0 , имеющая смысл фактора вытеснения, борьбы компонентов за места на поверхности. При этом принималось дополнительное предположение о том, что в ходе катализа процессы адсорбции реагентов и десорбции продуктов происходят значительно быстрее, чем поверхностная химическая реакция, т. е. последняя является лимитирующей стадией. (Тогда величины 0 можно считать равновесными по отношению к парциальным давлениям рг [концентрациям i ] веществ в газовой фазе, а для оценки 0 можно использовать известные изотермы Лэнгмюра.) [c.75]

Трудно переоценить ту меру воздействия, которое метод БЭТ оказал на области физической химии (гетерогенный катализ, адсорбция и определение размеров частиц), связанные с изучением свойств мелкозернистых и пористых твердых тел. В повседневном обиходе прочно бытует фраза удельная поверхность БЭТ . Но именно столь широкое использование метода, видимо, послужило причиной недостаточного понимания его существа. Допущения, которые лежат в его основе, а также условия, при которых следует или не следует ожидать получения надежных результатов, приводят к тому, что полученные этим методом данные без должных оговорок часто принимаются в качестве не вызывающего сомнений критерия. В частности, это относится к твердым телам, которые содержат очень тонкие поры и дают изотермы типа Ленгмюра в этом случае метод БЭТ может дать совершенно ошибочные значения удельной поверхности. Для несколько более крупных пор, шириной от десятков до сотен ангстрем, распределение пор по размерам может быть рассчитано по изотерме адсорбции с помощью уравнения Кельвина. В последнее время предложен ряд конкретных методов расчета. Однако во всех них очень часто либо недостаточно подчеркивались, либо вовсе упускались из рассмотрения все те ограничения, которые накладываются на область применимости результатов, и те трудности, которые связаны со свойствами реального твердого тела. Так, в хорошо зарекомендовавшем себя методе определения удельной поверхности с помощью измере- [c.7]

Было высказано предположение, что уплотнение монослоя циклогексена происходит вследствие ориентации его молекул двойной связью к поверхности катализатора. Это предположение и необратимость изотермы адсорбции паров циклогексена дали возможность говорить о хемосорбции последнего, что существенно для катализа. [c.251]

Адсорбционные коэффициенты реагентов, определяемые из кинетических уравнений, часто не совпадают с величинами, полученными из изотерм адсорбции. Это говорит о том, что в катализе участвуют не все адсорбционные центры, а лишь некоторая их часть, которая и принимается за активные центры. [c.83]

Все же можно видеть, что предложенная модель дает удовлетворительное представление о начальном и конечном гидрированном состоянии. Также очевидно, что введенный водород может вступить в реакцию замещения по связям N1—С, или гидрировать этилен, или же занять центры, недоступные для этилена. Трудно установить, является ли изотерма адсорбции водорода на поверхности этилен — никель прямой линией в случае специфического использования водорода. Опыт не дает указаний на механизм гидрирования. Он не подтверждает и не отвергает существования этильных радикалов в переходном состоянии, образовавшихся в ходе реакции. Кроме того, в этом опыте механизм гидрирования не обязательно идентичен механизму гидрирования на поверхности, уже покрытой водородом, как в случае большинства процессов гидрирования. Однако вероятно, что дополнительные исследования, проведенные с помощью магнитных, инфракрасных и масс-спектроскопических методов, приведут к более полному пониманию подобных реакций гетерогенного катализа. [c.32]

Рис. 3. Изотермы адсорбции окиси углерода Рис. 4. Изотермы адсорбции окиси и азота хри —183° С на образце катализа- углерода и азота при —183° С на об-

X о p и у т и Ю., Т о я Т. Изотермы адсорбции и адсорбционные состояния. — Кинетика и катализ , 1963, т. 4, с. 3—23. [c.378]

Выводы о донорно-акцепторном взаимодействии мономера с поверхностью катионзамещенных алюмосиликатов подтверждаются характерными особенностями адсорбции слабого п-донора (бензола) на катионзамещенном монтмориллоните. Характер изотерм адсорбции бензола свидетельствует о специфическом адсорбционном взаимодействии его с поверхностью, которое может быть обусловлено образованием поверхностных я-комплексов. Еще более вероятно образование поверхностных донорно-акцепторных связей при адсорбции на таких катионзамещенных катализ аторах стирола. Донор-но-акцепторное взаимодействие на границе раздела мономер — минерал предполагает инициирование полимеризации по координационному механизму [178]. [c.167]

Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбции, выражающее зависимость между 6 и давлением, превосходно передает многие характеристики процесса хемосорбции. Уравнение (72) предложено Фрумкиным и Шлыгиным [275], которые вывели его на основании электрохимических исследований на водородных электродах. Это уравнение сыграло важную роль в создании удачной теории аммиачного катализа, предложенной Темкиным [276]. В литературе оно известно как уравнение Темкина [276, хотя сам Темкин и другие советские исследователи называют его логарифмической изотермой адсорбции. [c.151]

Кинетическая область гетерогенного катализа (применение изотерм адсорбции) [c.174]

Большое значение для катализа имеет изучение адсорбции из многокомпонентных смесей. Криворучко, Рогинский и Яновский применили вакантно-хроматографический метод измерения изотерм адсорбции из смесей, позволяющий в течение одного опыта снять участок изотермы адсорбции для каждого из компонентов смеси при постоянных (исходных) концентрациях остальных. [c.30]

Менее разработаны вопросы изучения кинетики при нелинейных изотермах адсорбции. Между тем они представляют большой интерес при изучении хемосорбции и катализа. [c.134]

Правило связи энергии активации реакции с теплотой, ранее установленное для гомогенных процессов (Д. Бренстед, М. Поляни) распространено М. И. Темкиным на гетерогенные процессы адсорбции и катализа. Кроме того, используется логарифмическая изотерма адсорбции. Несмотря на сравнительную сложность исходных предпосылок, теория в ряде случаев приводит к простым по форме кинетическим уравнениям, легко сопоставимым с опытом. Для этих уравнений характерна пропорциональность скорости реакции концентрациям реагирующих веществ в дробных степенях [343]. [c.63]

Представляет интерес сопоставить значения адсорбционных коэффициентов, вычисленных из кинетических данных, со значениями адсорбционных коэффициентов, найденных непосредственно из измерений адсорбции, поскольку это дает возможность определить, одинакова или различна природа каталитических и адсорбционных центров. В случае, если значения адсорбционных коэффициентов, найденные из кинетических данных и из изотерм адсорбции, будут совпадать, то можно с большой вероятностью предположить, что природа адсорбционных и каталитических центров одинакова, т. е. и катализ и адсорбции осуществляются на одних и тех же участках. Если значения адсорбционных коэффициентов, определенных двумя методами, сильно отличаются друг от друга, то это однозначно определяет различную природу каталитических и адсорбционных центров. [c.139]

Обычно [15] различные формы изотерм отравления выводятся из предположения о наличии па поверхности однородных каталитически активных центров, которые могут отравляться ядом, и центров, адсорбирующих яд, но каталитически неактивных. Для объяснения нелинейности изотерм отравления допускается [16] участие в катализе и адсорбции яда двух соседних центров. [c.10]

Детально была изучена активированная адсорбция СО и ее роль в катализе. В 1934 г. Я. Б. Зельдович в лаборатор ии С. 3. Рогинского показал, что изотерма адсорбции Фрейндлиха может быть объяснена экспоненциальным распределением центров по теплотам адсорбции. В том же 1934 г. С. 3. Рогинский и Я. Б. Зельдович нашли новый тип кинетической изотермы адсорбции [c.7]

Приведенные случаи очень часты в гетерогенном катализе, и их применяют для расчетов кажущихся порядков реакции. И. Лэнгмюр показал, что его уравнение изотермы адсорбции хорошо выражает зависимость между величиной адсорбции газа и концентрацией при постоянной температуре. Из этого же уравнения можно путем расчета определить степень покрытия поверхности при максимальной адсорбции. Так, например, для адсорбции азота на слюде при 90° предел адсорбции найден равным 1,4-10 г-мол1см . Грамм-молекула жидкого азота содержит 6,06-10 молекул и занимает объем 35 см . Частное от деления объема 1 г-мол жидкого азота на число Авогадро [c.106]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Как и следовало ожидать, энергия активации каталитической деполимеризации намного меньше энергии активации самопроизвольного распада. Если кривые рис. 18,истолковать в том смысле, что они отражают полную изотерму адсорбции, мы приходим к выводу, что в данном случае реакция (в противоположность этерификации) протекает с большой скоростью и в области мономолекулярной адсорбции. Подробное изучение-иопиокаталитических реакций в паровой фазе в области мономолекулярной адсорбции и сравнение их с реакцией в жидкой фазе представляет большой теоретический и практический интерес. В этом случае можно установить связь между катализом гомогенным (в растворах) и типично гетерогенным катализом, протекающим под влиянием каталитического воздействия тех же агентов (ионы, иедиссоциированные кислоты, соли), и, таким образом, найти путь к подбору катализаторов для гетерогенных реакций. [c.350]

Введение квадратного корня в это уравнение обусловлено тем, что карбоксильная группа — слабая кислотная группа. Обнаруженный результат является действительно следствием истинного катализа и не связан с адсорбцией воды полимером на его карбоксильных группах, поскольку авторы показали, что характер изотермы адсорбции воды полимером не зависит от содержания в нем карбоксильных концевых групп. Мак-Магон с сотр. [23] также нашли, что скорость гидролиза увеличивается по мере протекания этой реакции, но они объяснили это образованием пустот в образце в связи с кажущимся увеличением его кристалличности. Эта теория образования пустот при вытягивании была описана Томпсоном и Вудсом [321. Ферроу и Уард [14] предположили, что пустоты в действительности не образуются, а увеличение плотности обусловлено молеку- [c.13]

В гетерогенном катализе и при изучении процесса адсороции величина удельной поверхности имеет во многих случаях важное значение. Классическим методом определения удел ьной поверхности и изотермы адсорбции является вакуумный метод. Однако он довольно сложен по аппаратурному оформлению. В последние годы широкое распространение получили хроматографические способы определения удельной поверхности и изотерм адсорбции, которые отличаются быстротой анализа и простотой измерительной техники. [c.101]

Газохроматографические методы исследования поверхности катализаторов осуществляют в простой аппаратуре, не требующей применения вакуума. Характерной особенностью хроматографических методов являются высокая чувствительность, экспрессность — обычно для исследования требуются весьма небольшие количества адсорбента и адсорбата. Вследствие динамического характера различных газохроматографических вариантов измерения адсорбции время контакта адсорбата с адсорбентом может быть очень мало, благодаря чему удается изучать адсорбционные процессы реакционноспособных веществ на активных катализаторах в области повышенных температур, представляющей особый интерес для катализа. Таким методом были измерены, например, изотермы адсорбции агрессивных газов и паров. Можно отметить,что аналогичные опыты в обычной статической аппаратуре проводить затруднительно. Другой особенностью, выгодно отличающей газохроматографическую методику от обычной, является возможность проведения опыта без извлечения оттренированного или стабилизированного в ходе химического процесса катализатора из реактора. Таким путем удается детально проследить за начальными этапами разработки катализатора или за блокировкой активной поверхности и выявить устойчивость катализатора к различным компонентам реакционной смеси в ходе длительных испытаний. [c.108]

Гаврилов В. Ю., Заграфская Р. В., Карнаухов А. П., Фенелонов В. Б. Сравнительный анализ сорбционных свойств и пористой структуры катализаторов и носителей. Применение сравнительного метода для анализа изотерм адсорбции на ненористых системах с физически модифицированной поверхностью. — Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № 2, с. 452-459. [c.60]

Рассмотрим вкратце некоторые классические способы описания каталитических реакций, для которых накоплено большое число экспериментальных данных. При практическом подходе к катализу каталитические реакции рассматриваются с точки зрения тенло-и массопередачи. Теплопередача зависит от теплоты реакции, а также от условий теплообмена. Скорость массопередачи может лимитироваться несколькими факторами. Медленными стадиями могут быть либо диффузия газообразных реагентов к поверхности, либо перенос молекул продуктов реакции от поверхности, особенно при катализе в порах. Определяющей стадией может также быть адсорбция реагентов на поверхности или десорбция продуктов реакции с поверхности. Обычно считают, что, поскольку для адсорбции характерны высокие теплоты, она протекает быстро, а десорбция —медленно. Известны, однако, исключения, которые позволили для объяснения быстрого удаления продуктов реакции с поверхности постулировать механизм, включающий взаимодействие молекул газа с адсорбированными реагентами, а не простую десорбцию. Наконец, скорость процесса может лимитироваться реакцией в адсорбированном слое. Процесс в слое может быть MOHO- или бимолекулярным, но нужно учитывать, что зависимость скорости от давления газа определяется еще и типом изотермы адсорбции. [c.190]

Устойчивость металлов к коррозии часто зависит либо от защитной пленки, образующейся в результате реакции (например, РЬ304 на свинце, погруженном в Н2504), либо от хемосорбированных пленок (например, в случае Сг и нержавеющих сталей), которые насыщают сродство металли ческой поверхности без вытеснения поверхностных атомов металла и образования рещетки продукта реакции. Аналогично этому считают, что такие ингибиторы коррозии, как хроматы или нитриты, хемосорбируются на поверхности железа и предохраняют его от коррозии по подобному механизму Это объясняет, почему потенциалы железа, погруженного в раствор хромата, подчиняются типичной изотерме адсорбции, а также почему скорость изменения потенциала сначала велика, а затем уменьшается, как и в случае хемосорбции газов на металлах. Подобно доказательству существования двух родов адсорбционных центров для кислорода на вольфраме, данные по коррозии также подтверждают представление о двух родах центров в случае адсорбции кислорода на нержавеющих сталях или адсорбции хроматов на железе. Так как хемосорбции благоприятствует наличие незаполненных -электронных зон в металле или сплаве, явления пассивации, а также катализа преимущественно наблюдаются на переходных металлах. Этим фактором пользуются при объяснении найденных критических составов сплава, при которых начинает проявляться пассивность. Растворенный в металле водород является донором электронов, которые заполняют й-зону, и тем самым понижает или нарушает пассивность, а также может ухудшить и каталитические свойства. [c.428]

В дальнейшем у нас был проведен ряд исследований, направленных на определение положения точки нулевого заряда и более детальное изучение строения поверхности раздела на границе между различными металлами и растворами. Цикл работ, относящихся к электродам из металлов группы платины, был выполнен в Московском университете А. И. Шлыгиным и мной. Для определения концентрации атомов и ионов на поверхности были использованы как электрические методы (метод кривых заряжения), так и измерение изменений состава раствора при возникновении двойного электрического слоя на электроде с развитой поверхностью. Эти работы показали, в частности, что при адсорбции атомов водорода на платине реализуется логарифмическая изотерма адсорбции Темкина, характерная для процессов, в случае которых заполнение поверхности сопровождается убыванием энергии адсорбции. Изотерма Темкина нашла широкое применение в теории хемосорбции, катализа и электрохимической кинетики. Сейчас при рассмотрении гетерогенных процессов общепринято сопоставлять результаты, которые можно ожидать в условиях Лэн-гмюра и в условиях Темкина . [c.8]

До сих пор мы не принимали во внимание возможную неоднородность поверхности в смысле ее адсорбционной активности. Между тем такая энергетическая неоднородность явственно обнаруживается при анализе экспериментальных данных по гетерогенному катализу и, в частности, по промотированию и отравлению твердых катализаторов. Если поверхность адсорбента энергетически неоднородна, то изотерма адсорбции должна представлять собой сумму изотерм Лэнгмюра с разными коэффициентами для каждого участка поверхности. Форма результирующей изотермы, наблюдаемой на опыте, должна при этом зависеть от распределения участков по их адсорбционной активности. Это предположение было исследовано Я. Б. Зельдовичем [229], который показал, что при известном распределении участков по энергетической активности наложение изотерм Лэнгмюра дает обычно наблюдаемую параболическую изотерму. [c.279]

До сих пор [ы не принимали во внимание возможную неоднородность поверхности в скмысле ее адсорбционной активности. Между тем такая энергетическая неоднородность явственно обнаруживается при анализе экспериментальных данных по гетерогенному катализу и, в частности, по промотированию и отравлению твердых катализаторов. Если поверх-энергетически неоднородна, то изотерма адсорбции долж-собой сумму изотерм Лэнгмюра с разными коэффициен-0 участка поверхности. Форма результирующей изотермы, опыте, должна при этом зависеть от распределения участ- [c.406]

Один из основателей соврем, теории горения, детонации и ударных волн. Работы охватывают ншрокий круг проблем астрофизики, теории элементарных частиц, ядерной физики и физ. химии. Впервые предложил (19.35) метод рассмотрения статистики энергетически неоднородных поверхностей на основании измерений изотерм адсорбции выдвинул (1935) статистическую теорию неоднородной поверхности адсорбента. Выполнил (1934—1935) фундаментальные работы по адсорбции и катализу иа неоднородных поверхностях. Выяснил (1935—1939) механизм окисл. азота в условиях взрыва. Установил (1939) количественную зависимость между диффузионными процессами и скоростью р-ции на пористом катализаторе. Совм. с сов. физиком Д. А. Франк-Каменецким разработал (1938— [c.174]

Способность газов к адсорбции на твердом теле используется главным образом для очистки газов, разделения и рекуперации их и катализа. Газы и пары, соприкасающиеся с предварительно обезгаженным твердым телом, поглощаются им. Если процесс поглощения происходит при постоянном объеме, то давление в системе падает, если же давление газа поддерживается постоянным, то его объем уменьшается. Молекулы из газовой фазы или проникают внутрь твердого тела, или же, оставаясь снаружи, удерживаются на его поверхности. Первое явление называется адсорбцией. Часто оба явления наблюдаются одновременно, причем суммарный эффект поглощения газа называется сорбцией. Когда в сосуд, содержащий обезгаженный адсорбент, вводится газ (или пар), то молекулы его распределяются между газовой и адсорбированной фазами. Извлечение молекул из газовой фазы в одних случаях происходит чрезвычайно быстро, в других случаях этот процесс прекращается, и система приходит в состояние устойчивого равновесия. Количество газа, адсорбированное 1 г адсорбента при установившемся равновесии, является функцией температуры, давления и природы адсорбента и адсорбируемого вещества. При изучении адсорбции изменяют или температуру, или давление, поддерживая одну из этих величин постоянной. Например, если изменяют давление га,за, а температуру поддерживают постоянной, то графическое изображение количества адсорбированного газа в зависимости от давления называется изотермой адсорбции а=ц> (Р) (при r= onst) — изотерма адсорбции a=f (Т) (при P = onst) — изобара адсорбции. [c.463]