Хемосорбция скорость адсорбции

Открытие явления адсорбции газов при высоких температурах (Тейлор) позволило объяснить адсорбцию в контактных процессах. Молекулы газа, адсорбированные при высоких температурах, связаны с поверхностью твердого тела в мономолекулярном слое силами химического происхождения (хемосорбция). Скорость хемосорбции значительно возрастает с повышением температуры. Энергия активации в данном случае превышает 10 ккал/моль. [c.274]

Скорость гидрирования может определяться в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов величиной окислительно-восстановительного потенциала систе>1Ы, скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую, скоростями адсорбции, хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой, ориентацией адсорбированных молекул и другими стерическими факторами. Соединения, имеющие различные типы кратных связей (>С=С<, [c.239]

Мы можем также принять во внимание, что окислению предшествует быстрая физическая адсорбция кислорода, вслед за которой с меньшей скоростью идет хемосорбция атомов кислорода. Хемосорбированный кислород в свою очередь взаимодействует с металлом с образованием оксида металла. Эта реакция механически активируется при движении шероховатостей по поверхности металла. Количество оксида, которое образуется в результате такого процесса, лимитируется хемосорбцией. Скорость хемосорбции подчиняется уравнению, идентичному по форме уравнению (27) [6]. Следовательно, какой бы процесс ни преобладал, вид конечного выражения остается по существу одинаковым. [c.413]

К этому аргументу можно и не прибегать, так как логарифмический член можно разложить в ряд и оперировать далее только первым членом ряда. Он отвечает линейной зависимости скорости окисления или адсорбции газа от времени. Линейная зависимость скорости адсорбции газа указывает, что количество кислорода, присутствующее на чистой металлической поверхности в виде физически адсорбированного газа, можно реально контролировать, в отличие от процесса перехода атомов кислорода в хемосорбированное состояние. Это под-. тверждается наблюдаемым увеличением массовых потерь при фреттинг-коррозии с понижением температуры, что соответствует увеличению скорости и степени физической адсорбции при понижении температуры. Скорость же хемосорбции обычно уменьшается с понижением температуры. [c.413]

Различают следующие виды сорбции 1) абсорбция—проникновение газа в массу сорбента (абсорбента), что в результате дает твердый раствор абсорбция характеризуется малой скоростью и длительным временем для завершения 2) адсорбция—поверхностная сорбция или уплотнение газа (пара) на поверхности сорбента (адсорбента) за счет сил притяжения (силы Ван-дер-Ваальса). Скорость адсорбции зависит от характера поверхности на гладких поверхностях она протекает с очень большой скоростью, на пористых—замедляется (диффузия в тонкие поры), но весь процесс в том и другом случаях протекает в несколько секунд или минут 3) капиллярная конденсация—сорбция пара или газа с конденсацией в порах адсорбента, которая протекает очень быстро 4) хемосорбция—адсорбция паров или газов на поверхностях силами остаточных валентностей с образованием химического соединения в виде мономолеку-лярного слоя сюда же относятся, по существу, и процессы активированной адсорбции (стр. 116). [c.93]

Температурный коэффициент скорости физической адсорбции невелик. Это связано с тем, что энергия активации физической адсорбции близка к нулю, и ускорение адсорбции с повышением температуры обусловлено, главным образом, только увеличением скорости подвода адсорбтива к поверхности адсорбента в результате роста скорости диффузии. При хемосорбции температурный коэффициент скорости адсорбции имеет тот же порядок, что и при хи- [c.108]

Малые скорости адсорбции могут наблюдаться как результат химического взаимодействия веществ с поверхностью, если это взаимодействие протекает с заметной энергией активации. Наконец, активированная адсорбция может рассматриваться как своеобразный процесс обменного химического взаимодействия молекул,, захваченных поверхностью катализатора при его приготовлении,, с молекулами адсорбирующихся соединений. Два последних процесса справедливо называть хемосорбцией. Простейший случай — это адсорбция на однородной поверхности без диссоциации. [c.57]

Скорость десорбции на сверхчистых поверхностях может на порядок отличаться от скорости адсорбции на обычных металлах. Из этого следует, что закономерности активированной адсорбции зависят от степени чистоты исходных материалов. Необходимо иметь в виду, что скорость активированной адсорбции реагирующих веществ может оказаться меньше скорости химической реакции. Так, например, прочная хемосорбция этилена на никеле приводит к отравлению поверхности в процессе гидрирования этилена. [c.61]

Активированная адсорбция, или хемосорбция, имеет большое значение при высоких температурах. В этом случае силы притяжения молекул газа к поверхности адсорбента являются силами химическими, аналогичными силам валентности. На это указывает высокое значение теплоты адсорбции—от 20 до 100 ккал/моль. Связи, возникающие между поверхностью и молекулами газа, столь же сильны, как связи в молекулах стойких химических соединений. Энергия активации имеет в этом случае значительно большую величину (5—20 ккал/моль), в связи с чем скорость хемосорбции в тех же самых условиях значительно меньше скорости адсорбции по Ван-дер-Ваальсу. Хемосорбция происходит только тогда, когда возможно химическое взаимодействие газа с поверхностью часто она бывает необратима. [c.49]

При минусовых температурах хемосорбция кислорода на чистой поверхности серебра протекает слишком быстро, чтобы можно было изучить кинетику этого процесса . За быстрой стадией обычно идет стадия медленного поглощения кислорода с растворением его в поверхностных слоях серебра. Скорость адсорбции кислорода на серебре снижается приблизительно в 100 ООО раз при заполнении поверхности на 70%. При нормальных условиях поверхность серебра необратимо " покрывается кислородом на [c.271]

Неопределенность границ значений Е химической реакции и процессов хемосорбции затрудняет однозначность выводов о зависимости ПС от температуры. Способствует этому также идентичность уравнений стационарных процессов, определяемых скоростью адсорбции (десорбция) и скоростью мономолекулярных, а в некоторых случаях и бимолекулярных гетерогенных реакций [20]. [c.397]

Другим не менее важным критерием следует считать скорость адсорбции. Так как хемосорбция — процесс химический, то для ее протекания часто необходима значительная энергия [c.286]

Активированную адсорбцию часто называют химической и отождествляют с хемосорбцией в предположении, что силы взаимодействия между молекулами поглощенного вещества и поглотителя имеют химическую природу. Это положение, однако, не является общепризнанным, а с другой стороны, кажется целесообразным сохранить название хемосорбция за адсорбцией, происходящей практически мгновенно н ведущей к образованию обычных химических соединений, а адсорбцию, протекающую с измеримой скоростью и приводящую к образованию особого рода поверхностных соединений, называть активированной. [c.8]

Изменение скорости адсорбции в зависимости от степени заполнения поверхности объясняется тем, что, с одной стороны, из-за очень сильной локализации адсорбата центры адсорбции характеризуются отрицательной относительной энтропией адсорбции, а, с другой стороны, высокая энергия адсорбции способствует деформации связей, приводящей к хемосорбции. В результате минимум кривой потенциальной энергии М-ЬХ+Х (рис. ХУ-6, б) становится глубже, кривая М-ЬХг пересекается на более низком уровне и, следовательно, энергия активации адсорбции снижается. [c.519]

Первой стадией в любом исследовании гетерогенно-каталитической реакции является измерение ее скорости над различными катализаторами. Чтобы получить данные по скорости реакции, дающие представление об истинном механизме реакции, необходимо знать достаточно много о физической и химической природе поверхности катализатора — в особенности о величине и доступности поверхности и ее физической и химической однородности. Поэтому ближайшие разделы этой главы посвящены краткому рассмотрению этих вопросов. Поскольку общей чертой для всех этих реакций является то, что одно или большее число реагирующих веществ оказываются хемосорбированными, целесообразно рассмотреть Б следующей главе современные представления о природе хемосорбции, типе и прочности связей, удерживающих хемосорбированные частицы на поверхности, а также скорости адсорбции и десорбции. В последующих главах обсуждаются механизмы отдельных реакций. [c.157]

Скорость адсорбции вещества на поверхности может лимитироваться его транспортом к поверхности или фактической реакцией с поверхностью независимо от того, представляет ли эта реакция хемосорбцию или прилипание на короткое время в физически адсорбированном слое. [c.213]

Из уравнения (17) видно, что константа а равна скорости адсорбции при = О,если с самого начала хемосорбция медленная. Это уравнение очень хорошо применимо к медленным процессам, которые иногда следуют за быстрой начальной хемосорбцией, но тогда величина а оказывается значительно меньшей, чем объем VI, адсорбирован ный за первый отрезок времени. [c.229]

Экспериментальный материал, рассмотренный в последней главе, показывает, что скорости адсорбции и десорбции меняются в очень широких пределах. Именно поэтому необходимо полагать, что скорость гетерогенной реакции может лимитироваться одной нз трех стадий адсорбцией реагирующих веществ, реакцией на поверхности или десорбцией продукта. Раньше наибольшее значение придавали механизмам, в которых предполагалось, что скорость определяется реакцией на поверхности. Другими возможностями пренебрегали отчасти из-за первоначальных успехов этих механизмов, а отчасти из-за отсутствия до недавнего времени сведений о скоростях хемосорбции и десорбции. [c.241]

Уже в 1931 г. было предположено [15], что медленной стадией при разложении аммиака может быть десорбция атомов азота. В последующем десятилетии очень детальное изучение синтеза и разложения аммиака в условиях, применяемых в промышленности, и в особенности работы, проведенные под руководством Темкина, Брунауэра и Эммета, Франкенбурга и X. С. Тэйлора, показали, что скорость адсорбции азота определяет скорость синтеза, а скорость его десорбции — скорость разложения аммиака. Недавно опубликованы превосходные обзоры [16, 17] этих исследований, в которых обращено большое внимание на разнообразие методов, использованных для получения данных по кинетике названных реакций. Для доказательства того, что поверхностные реакции протекают быстро, были использованы меченые атомы [18. Измерение поверхности катализаторов [19] сделало возможным более прямое сопоставление скоростей реакций на различных катализаторах. Было проведено также тщательное сравнение [20—22] скоростей адсорбции со скоростями реакций. При изучении хемосорбции частиц каждого типа на основе полученных результатов были проверены различные изотермы. Массивные катализаторы и их поверхности исследовали рентгенографически, пытаясь связать [16] каталитическую активность с кристаллической структурой . Рентгенографию и измерение величины удельной поверх- [c.244]

Были опубликованы результаты некоторых измерений скорости адсорбции (см. далее), однако применение данного метода расчета еще не демонстрировалось. Физическая адсорбция является слишком быстрым процессом, чтобы ее кинетика на электродах могла быть исследована существующими в настоящее время методами (гл. X). Хемосорбция на электроде может быть довольно медленной, однако ее описание изотермой, вероятно, в качестве первого приближения может и не требовать введения электрической переменной (потенциала или заряда). Возможно, что эта трактовка применима в промежуточных случаях, в которых связь адсорбата с электродом замедляет адсорбцию, однако не до такой степени, чтобы эффектом электрической переменной можно было бы пренебречь. Можно попытаться перенести эти представления на другие изотермы, если бы были найдены такие промежуточные случаи. [c.131]

После того как ионы, находящиеся в растворе, в результате процесса диффузии достигают области действия поверхностных сил, они постепенно передают всю присущую им колебательную энергию кристаллической решетке. При этом происходит физическая адсорбция. Часть ионов, однако, достигает определенных мест поверхности (активных центров), на которых чрезвычайно быстро осуществляется хемосорбция (по Лэнгмюру). Скорость адсорбции при этом определяется из следующего выражения [c.194]

Как видно из рис. 22, при 132° скорость и величина адсорбции больше, чем при 100°. Это непонятное явление было объяснено Г. Тейлором. Он предложил для дифференциации между первичной и вторичной адсорбцией принять обратимость процесса и количество выделенного тепла. Вторичная, или обратимая, адсорбция имеет обычно малую теплоту адсорбции, т. е является физической, или вандерваальсовой, адсорбцией. Первичная, или необратимая, адсорбция показывает высокие теплоты адсорбции и большие значения энергии активации. Необратимая адсорбция, или хемосорбция, ускоряется с повышением температуры так же, как и обычные химические реакции. Поэтому она была названа активированной адсорбцией. Величину энергии активации Е для последней легко можно вычислить по скоростям адсорбции при разных температурах, т. е. по температурному коэффициенту. Если принять, что при температурах и Та скорости адсорбции будут соответственно и, и v. , то Е находят по обычной формуле [c.117]

Хемосорбция часто отождествляется с, так на.чываемой активированной адсорбцией, при которой скорость адсорбции определяется величтгной энергии активации. В последующем изложении мы покажем, что этот критерий для хемосорбции является неправильным. [c.21]

Скорость адсорбции органических веществ при заданном потенциале обычно находится тремя способами 1) импульсньши методами по накоплению хемосорбированных частиц на поверхности 2) по току, наблюдаемому в первый момент после введения органического вещества в раствор, омывающий исследуемый электрод (в случае электродов с развитой поверхностью) 3) по максимальному току, протекающему через электрод, после переключения его потенциала со значения, при котором хемосорбированное вещество на поверхности практически отсутствует, на выбранное значение потенциала (на гладких электродах). В последних двух способах токи характеризуют скорости хемосорбции при 0орг = О, т. е. на поверхности, свободной от хемосорбированных частиц . [c.109]

Влияние нейтральных адсорбированных частиц (как Наде и Оадс) на процесс хемосорбции органических веществ часто в первом приближении находится в согласии с уравнением (3.57). О зависимости скорости процесса хемосорбции от степени заполнения поверхности адсорбированными ионами единого мнения нет. Торможение процесса хемосорбцин органических веществ адсорбированными анионами согласно одним данным в первом приближении удовлетворительно описывается уравнением (3.57), согласно другим — лэнгмюровским соотношением, отвечающим блокировке части поверхности анионами, Уа = аС(1—9а ). Однако в обоих случаях установлено значительное изменение константы скорости адсорбции в зависимости от природы аниона, причем ингибирующее действие анионов возрастает в ряду 042 <Н2Р04 <С1 <Вг , что совпадает с рядом роста специфической адсорбируемости анионов. [c.112]

Силы, действующие на поверхности твердого тела, ненасыщены. Поэтому всякий раз, когда свежая поверхность подвергается действию газа, на ней создается более высокая концентрация молекул газа, чем в объеме собственно газовой фазы. Такое преимущественное концентрирование молекул на поверхности называется адсорбцией. Прочность связи молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, а также величина адсорбции могут сильно меняться от системы к системе. Процессы адсорбции можно разделить на два основных типа физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, к которым относятся силы взаимодействия постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадрупольного притяжения. Хемосорбция обусловлена перераспределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердого тела с последующим образованием химических связей. Физическая адсорбция подобна конденсации паров с образованием жидкости или процессу сжижения газов, а хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция, протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбента, Типы адсорбции различают по нескольким критериям 1) по теплотам адсорбции. Количество выделившейся в процессе физической адсорбции теплоты, отнесенное к одному молю адсорбированного вещества, обычно изменяется в пределах 8—40 кДж. Как правило, теплота хемосорбции превышает 80 кДж/моль 2) по скорости протекания процесса. Поскольку физическая адсорбция подобна процессу сжижения газа, то она не требует активации и протекает очень быстро. Хемосорбция же, аналогично большинству хи- [c.425]

Этого мехайизма— сильная хемосорбция катиона вследствие донорно-акцепторного взаимодействия я-электронов молекулы с поверхностью -металла. Защитный эффект не связан с образованием пленок, требующим времаГйТ На вновь образуемой поверхности стали Тьютро протекает хемосорбция ингибитора, причем скорость адсорбции превышает скорость образования свежей поверхности металла, что обеспечивает стабильную защиту. [c.142]

Все это означает, что для проявления специфической адсорбции аниона Вг на вновь образующейся поверхности металла необходимо определенное время, тогда как в случае ингибитора АГМИБ этого не требуется. Следовательно, хотя защитные свойства ингибитора АГМИБ обусловлены совместным действием органи-ческого катиона и аниона Вг (синергетический эффект), стабиль- ность защиты в течение всего процесса деформации обеспечивается органическим катионом, механизм действия которого характерен для соединений такого типа [134]. Основная особенность этого механизма — сильная хемосор цня катиона вследствие донорно-акцепторного взаимодействия я-электронов молекулы с поверхностью -металла. Защитный эффект не связан с образованием С пленок, требующим времени. На вновь образуемой поверхности Л стали быстро протекает хемосорбция ингибитора, причем скорость > адсорбции превышает скорость образования свежей поверхности металла, что обеспечивает стабильную защиту. к [c.150]

В литературе имеются очень скудные данные о влиянии добавок, введенных в типичные полупроводниковые и металлические контакты (NiO, V2O5, МоОз, Pt и Ag), на хемосорбцию кислорода. Куцева и Кейер [127 J исследовали хемосорбцию кислорода на NiO с добавкой окисла лития и показали, что энергия активации сорбции в этом случае снижается, а заполнение кислородом и скорость процесса возрастают. В работе Курыленко [289 J указывается, что при введении хлора в серебро уменьшаются скорости адсорбции кислорода и изменяется характер связи. Влияние добавок на сорбцию [c.192]

Добавки лития снижают скорость хемосорбции на обеих шпинелях, но не оказывают значительного влияния на заполнение поверхности кислородом. Введение Т1О2 в прямую шпинель уменьшает скорость адсорбции и заполнение поверхности кислородом. В обратной шпинели в присутствии ТЮг скорость адсорбции и заполнение поверхности кислородом возрастают. [c.204]

Как уже отмечалось в гл. ХП1, адсорбцию принято делить на физическую адсорбцию и хемосорбцию. При физической адсорбции равновесие устанавливается очень быстро (если только скорость адсорбции не ограничивается скоростью массоперепоса в газовой фазе или внутри пористого адсорбента) и обратимо. Считают, что физическая адсорбция вызывается теми же относительно неспецифическими силами межмолекулярного взаимодействия, что и конденсация паров. Поэтому теплота физической адсорбции должна быть близка к теплоте конденсации. Обычно физическая адсорбция начинает играть важную роль, лишь когда температура газа понижается ниже критической, т. е. когда газ находится в виде пара. [c.436]

Поскольку в хемосорбционных системах предполагается взаимодействие между. адсорбентом и адсорбатом, связанное со специфическими центрами адсорбции, процесс хемосорбции может осложняться тем, что хемооорбированная молекула занимает или блокирует второй соседний центр адсорбции. Это означает, что на каждую адсорбированную молекулу фактически приходится два смежных центра. В рамках модели Лэнгмюра в этом случае скорость адсорбции о-писы-вается ннетическим уравнением [9] [c.514]

В работе [67] недавно было показано, что скорость хемосорбции азота на железном катализаторе с одним промотором равна скорости синтеза при той же степени заполнения поверхности азотом. Скорость хемосорбцин во время синтеза измерялась гравиметрически и проводилось сопоставление со степенями заполнения поверхности, рассчитанными из изотерм адсорбции. Кроме того, было найдено, что скорость адсорбции оказывается меньшей в присутствии большего количества водорода. На основании работы [68] это наблюдение можно связать с тем, что на поверхности скорее образуется ЫН, а не N. Озаки, Тэйлор и Будар [68] сравнили скорости синтеза МНз и N03 на двух дважды промотированных железных катализаторах нормальной активности при давлении 1 ат и температурах 218—302°. Кинетические данные, полученные ими, указывают на то, что скорость-определяющей стадией является хемосорбция азота, а на поверхности преимущественно находятся частицы МН, а не N. Доказательства этого основываются главным образом на сравнении [c.297]

Применительно к изучаемым реакциям (1) и (2) на висмутмолибденовом катализаторе с Bi/Mo я 1 нулевой кинетический порядок по кислороду в предположении о деплетивном механизме адсорбции О2 означает, что при (Poj)inin скорость адсорбции кислорода достаточно велика, чтобы обеспечить захват адсорбированным кислородом всех электронов j отданных катализатору пропиленом и аммиаком при их хемосорбции. При Ро, (Ро) условие не выполняется, следствием чего является частичное восстановление катализатора, приводяш,ее к снижению его активности. Принимается далее, что адсорбция аммиака в присутствии кислорода приводит к его окислительному дегидрированию с образованием хемосорбированных радикалов =NH. [c.151]

Как указывалось выше, хемосорбция является существенным условием возможности осуществления гетерогенного катализа. Хемосорбция — процесс обратимый, связанный с установлением динамического равновесия адсорбция — десорбция. Для энергетически однородной поверхности количественным выражением адсорбции является уравнение Ленгмюра. Согласно И. Ленг-мюру, число адсорбирующихся в секунду молекул пропорционально числу ударов молекул о поверхность, в свою очередь пропорциональному давлению. Если поверхность адсорбента равна единице, Ь —часть ее, покрытая адсорбированными молекулами, al—9 — свободная часть поверхности, то скорость адсорбции (заполнения поверхности) равна [c.186]

Из схемы (I) видно, что в случае проявления полупроводником коллективных свойств твердого тела, обусловленных его электронной структурой, в отношении, например, хемосорбции на нем атомов водорода - доноров электронов величина скорости адсорбции должна изменяться в зависимости от концентрации электронов проводимости (положение уровня Ферми). Увеличение концентрации электронов каким-либо способом (легированием полупроводника атомами металлов или же под влиянием эффекта поля) должно привеоти к уменьшению скорости адсорбции Н-атомов за счет увеличения энергии активации (процесс [c.272]

На платинированных углеродистых и золотых образцах была исследована адсорбция метанола из раствора 1н. H2SO4+IM СН3ОН. Хемосорбированный на поверхности платины метанол уменьшает количество адсорбированного водорода. Основанный на этом метод [16] мы использовали для расчета адсорбции метанола в зависимости от степени заполнения угольной к золотой подложек платиной. На рисунке 4 показаны кинетические изотермы хемосорбции метанола на гладкой платине и образцах платинированного пирографита. С уменьшением отношения истинной поверхности платины к поверхности носителя снижается как скорость адсорбции, так и предельное заполнение поверхности хемосорбированными частицами. Аналогичная картина наблюдается и для платинированного золота. [c.222]