Промоторы в реакциях разложения

Выбор оптимального промотора или катализатора для увеличения скорости реакции —сложная задача, так как большая часть катализаторов окисления одновременно намного увеличивает скорости последующих реакций разложения гидроперекиси кумола. В качестве примера можно привести медь, в присутствии которой скорость реакции в пять раз больше, чем без нее, причем степень конверсии достигает примерно 11%, а выход — около 98%. [c.178]

Непромотированный никелевый катализатор имел в этих условиях незначительную поверхность и пренебрежимо малую активность. Использовавшиеся в качестве промоторов окислы металлов в принятых условиях не проявляют активности. Активность никелевого катализатора в реакции разложения метана на элементы, определяемая величиной его металлической поверхности, резко увеличивалась при введении в его состав эффективных стабилизирующих промоторов, поэтому эффективность испытанных промоторов оценивали по активности промотирован-ного никелевого катализатора. [c.45]

Различают промоторы структурирующие (способствующие получению и сохранению активного компонента катализатора в диспергированном состоянии) и активирующие (повышающие каталитическую активность единицы поверхности активного компонента катализатора). В настоящее время принято считать, что во многих случаях структурирующая и активирующая функции катализатора совмещаются. Произведенная нами проверка показала, что такие широко распространенные промоторы металлических катализаторов, как окислы алюминия, хрома, бериллия, магния, кальция и других металлов, трудно восстанавливаемых из окислов, проявляют исключительно структурирующее действие по отношению к никелю, использованному в качестве катализатора в реакции разложения метана на элементы. При этом промоторы образуют следующий ряд (в порядке понижения эффективности) [c.60]

В литературе имеются два основных подхода к объяснению промотирующего действия шпинелей в реакции электровосстановления кислорода на углеродных материалах. В работах [40, 102] высказано предположение, что в присутствии оксидов — промоторов реакция протекает только через промежуточное образование пероксида водорода, а промотирующий эффект обусловлен гетерогенным разложением пероксида водорода шпинелями. [c.193]

Первые наиболее важные данные в области промотирования были получены в 30-х годах Грифитом [102]. Исследуя промотирующее действие различных окислов и металлов по отношению к двуокиси молибдена в реакции разложения гексана, Грифит нашел, что оптимальная концентрация промотора для данного катализатора является величиной постоянной и не зависит от химической природы промотора [c.223]

Изучено [118] влияние различных промоторов на разложение гексана в присутствии окисномолибденового катализатора. В отношении состава катализатора установлено, что добавка кобальта особенно эффективно усиливает реакции обессеривания. [c.27]

Эффективность добавок видна из следующего примера. При осуществление синтеза в присутствии хлористого водорода и алкил-меркаптана в качестве промотора по окончании реакции в образующиеся продукты вводили одну из указанных кислот вместе с толуолом, который добавляли для отгонки воды. После вакуумной отгонки азеотропной смеси толуола с водой, а затем — фенола был получен продукт с т. пл. 154 °С и светопропусканием 92—94% (продукт, полученный при тех же условиях, но без стабилизатора, имел светопропускание 80%). После 200 мин выдерживания при 200 °С светопропускание первого образца снизилось до 80—88%, а второго— до 70%. Таким образом, испытанные добавки несколько увеличивают теплостойкость дифенилолпропана, но не предотвращают полностью его разложение. [c.131]

Практически можно получить состав реакционной смеси, близкий к равновесному, используя катализаторы наиболее часто применяют никель (с промоторами — окись магния или алюминия) на инертных носителях (например, каолин), что позволяет проводить реакцию при более низких температурах (650—700 °С) при этом необходим постоянный избыток водяного пара для подавления реакций термического разложения (СН4- С + 2На 2СО- СОа + [c.213]

Присутствие некоторых катализаторов, или промоторов, повышает активность ряда инициаторов. Действие таких катализаторов сводится к снижению температуры разложения перекисей. Промоторы никогда не смешивают с перекисями, иначе реакция идет очень быстро, иногда со взрывом, а добавляют к мономерам и тщательно смешивают перед добавлением перекисных соединений, В качестве промоторов были исследованы многие соединения ниже мы перечислим наиболее важные из них. [c.155]

И среди каталитических реакций встречаются такие, в которых используются либо все центры поверхности, либо активна небольшая их часть. При окислении аммиака в азотную кислоту на платине реакция настолько быстрая, что с поверхностью реагирует при столкновении практически каждая молекула (см. разд. 6, гл. Vni). Тоже самое наблюдается при разложении озона на поверхности окиси серебра [52] и аммиака или германа на поверхностях германия [53]. С другой стороны, не может быть сомнений в том, что необходимость удаления последних следов кислорода с поверхности железных катализаторов синтеза аммиака при обмене азота или при синтезе аммиака указывает на то, что лишь небольшая доля центров активна это подтверждается действием промоторов, например окиси калия, которые могут удалять кислотные центры , активные для крекинга, но неактивные для синтеза аммиака (см. разд. 3 гл. Vni). Доказано (см. разд.7 гл. VHI), что такие кислотные центры активны в реакциях крекинга на природных глинах и алюмосиликатных катализаторах независимо от того, являются ли они кислотами Брэнстеда или Льюиса однако они не заполняют полностью поверхности катализаторов. Введение в поверхность окислов показало, что в некоторых реакциях окисления в каждый данный момент времени активна только небольшая часть центров 154 .. [c.267]

Промоторы в реакциях каталитического разложения [c.373]

Расчет показывает, что скорость разложения аммиака на дважды промотированном катализаторе в 10 раз превышает скорость обмена. Энергия активации процесса разложения аммиака, по данным различных исследователей, составляет при постоянной летучести азота от 31 до 44 ккал моль. Экспериментально найденная энергия активации обмена не выпадает из этих пределов. Кинетика реакции изотопного обмена также неплохо согласуется с известным уравнением Темкина—Пыжева. Увеличенную скорость синтеза по сравнению со скоростью обмена можно объяснить лишь малой скоростью поверхностной миграции атомов азота на катализаторе с данным содержанием промоторов. [c.197]

Опыт показывает, что введение в катализатор некоторых добавок, которые сами не обладают каталитической активностью в данной реакции, может значительно повысить активность катализатора. Такие добавки получили название промоторов. Их действие обусловливается, главным образом, влиянием их на структуру поверхности катализатора. Для обеспечения этого промотор вводят не в готовый катализатор, а еще в процессе его изготовления. Так, например, железный катализатор, применяемый для реакции СО + НгО = СО2 + На, промотируют введением добавок некоторых других металлов. Когда раствор нитрата железа выпаривают, прокаливают и восстанавливают, то получают простой железный катализатор если же предварительно ввести в раствор небольшие, но строго определенные количества бихромата аммония и нитрата тория, то в результате совместного их выделения при выпаривании раствора, совместного разложения прокаливанием и последующим восстановление.м водородом получающийся продукт будет содержать в поверхностном слое все три металла в очень тесном сочетании такой катализатор обладает повышенной каталитической активностью. Как показали иссле- [c.340]

Кюхлер и Тиле [51] изучили влияние посторонних газов на начальные скорости разложения СгНв. Они нашли, что целый ряд газов, в том числе Нг, Не, Аг, СОг, N2 и СН4, увеличивают скорость реакции разложения СгИв по сравнению со скоростью его разложения без добавок посторонних газов. Все эти газы не очень отличаются друг от друга по эффективности, за исключением Нг, который, как оказалось, является более эффективным промотором. Б общем случае четырехкратное увеличение отношения (газ/этан) повышает скорость реакции примерно на 10—30% по сравнению с значениями скорости, полученными в чистом этане при повышенном давлении . Это было использовано в качестве доказательства в пользу квазимономолекулярной природы инициирующей стадии М -Ь СгНе - 2СНз + М. Однако это доказательство ничего пе говорит о характере влияния давления на скорость реакции, хотя очень вероятно, что реакции 5 и 6, а особенно реакция 5, зависят от давления. [c.313]

Аналогичные результаты были получены при действии металлорганических соединений 5п, 5Ь, РЬ на катализаторы gO, N 0 в реакциях разложения Н2О2, окисления водорода, окисления изооктана, разложения метилового спирта. Положение максимума мало зависит от температуры, но существенно меняется для различных реакций. Так, например, для окисления водорода максимум отвечает содержанию олова 0,5%. Таким образом, одни и те же добавки в зависимости от их концентрации в катализаторе могут или увеличивать его активность (промоторы), или уменьшать ее (контактные яды). [c.129]

В ряде случаев существенное изменение каталитической активности катализаторов наступает в результате весьма незначительного изменения содержания промотора. На рис. 36 приводится зависимость относительной каталитической активносги палладия в реакциях разложения перекиси водорода 2Н2О2 -у 2Н2О + О2 (/) и гидрирования этилена С2Н4 + Hj 2Нв (2) от концентрации фосфора в объеме палладия. Исследование столь малых добавок фосфора (- 10 г на 1 г палладия) могло быть проведено только благодаря тому, что применялся Р . Как видно из рисунка, каталитическая активность катализатора резко изменяется с изменением концентрации промотора. [c.184]

Кубота и Яманака [157] объяснили механизм действия промотора при разложении метана водяным паром при 1000° С с применением восстановленного никеля в качестве катализатора, а окисей алюминия, циркония, тория, кальция, кадмия, цинка или магния в качестве промоторов. Предполагается, что реакция происходит следующим образом [c.365]

Фталоцианин образуется при нагревании фталонитрила в запаянном стеклянном сосуде при 350—360°. Два добавочных атома водорода, необходимых для тетрамеризации фталонитрила до фталоцианина, получаются за счет разложения самого фталонитрила для достижения этой цели можно добавлять в качестве промотора реакции также и различные вещества. Среди многих предложенных веществ имеются амиды кислот, З" триэтаноламин, фенолы, нафтолы, или алифатические оксисоединения. При нагревании фталонитрила или одного из его производных с едким кали для получения фталоцианина, ие содержащего металла, полезно добавлять метилглюкамин. [c.1287]

Исходя из двухстадийного механизма образования бисфенола А из гвдроперекиси изопропилбензола, целесообразно в начале реакции разложения гидроперекиси поддерживать более низку температуру путем охлаадения и перемешивания реакционной массы. На следующем этапе при ковденсации фенола с ацетоном необходимо, во-первых, повысить температуру , во-вторых, ввести промотор для увеличения скорости ковденсации. [c.53]

Практически не дает преимуществ. Повышение давления газообразного ацетилена выше одной атмосферы при температурах, требуемых для реакции конденсации, может привести к опасным взрывам. Однако имеется патент,по которому ацетилен, если он растворен в инертном масле, может быть превращен с большим выходом в жидкие углеводороды под давлением от IО до 200 атмосфер в присутствии таких катализаторов, как мелкораздробленное железо или бромистый магний. Роль катализатора при процессе конденсации ацетилена несколько трудно определима. Часто продолжительность его действия очень мала вследствие обволакивания углеродом, практически всегда осаждающимся при термической конденсации ацетилена при температурах от 650° и выше, в отсутствии таких активных разбавителей, как водород или водяной газ. Этотуглерод влияет на ход реакции и в некоторых случаях накапливается в таких количествах, что закупоривает реакционную трубку. Зелинский [31] утверждает, что наполнение трубки активированным углем снижает опасность вспышки и отложения углерода, а также повышает при температуре 600—650° содержание бензола в конечном продукте. Ики и Огура [32] нашли, что разница в каталитическом действии активированного угля, кокса и каолина при температурах 600°и выше невелика. Ковач и Трико [22] не смогли обнаружить специфического влияния активированного угля и нашли, что окись алюминия, кварц, фарфор, пемза и куски кирпича одинаково эффективны при оптимальной температуре 650 , после того как покроются углеродом в результате разложения ацетилена. Фишер, Бангерт и Пихлер [24 полагают, что выделившийся углерод действует как катализатор на полимеризацию ацетилена при 600—650. Этот же факт отмечает и Фужио [27]. Берль и Гофман [26] считают, что более пористые формы углерода способствуют разложению ацетилена, а более плотные—превращению его в жидкие продукты. Металлы, являющиеся промоторами реакций гидрирования и дегидрирования, [c.225]

До сих пор еще не предложено специфического катализато для получения кетена из ацетона. При 470° над никкелем ацетс быстро разлагается на метан, окись углерода, водород и угол Медь не действует на кетоны по крайней мере ниже 400°, Во можно, что луженая железная трубка не дает каталитическо эффекта, но обычное неполированное железо, повидимом является промотором в разложении ацетона или вероятно кете на метан, углерод и водор д. Температура в последнем случ около 600°, и результат вероятно зависит от присутствия okh i металлов в трубке. Реакция [c.236]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

В случае таких окислов, как, например, Си—О, окислительная стадия протекает медленно (нулевой порядок по олефину), в то время как для В1—Мо—О медленной является восстановительная стадия (нулевой порядок по кислороду). Промоторы (В1 для Мо—О, Мо для V—О) должны влиять главным образом на медленную стадию, например на способность окислов Мо—О или V—О восстанавливаться [92]. С точки зрения электронной теории промоторы должны изменять работу выхода электрона (ф) твердого тела, причем увеличение ф ускоряет восстановление, а уменьшение ф ускоряет окисление. Дальнейшие реакции алилльного радикала определяют селективность катализатора, но предполагаемые механизмы не были достаточно обоснованы. Так, например, образование альдегида и диена представляли по аналогии с гомогенным разложением гидроперекисей [16] соответственно следующим образом [c.164]

По-видимому, второстепе1(ное значение как вызывающие коррозию агенты (или как промоторы коррозии под действием кислых газов) имеют продукты разложения растворителей. Ранее выдвинутая теория [1, 2], что в результате разложения моноэтаноламина образуется аминоуксусная или гликолевая кислота, не подтвердилась последующими работами. Тем не менее удалось выделить другие соединения, в частности д иамины, которые могли получаться в результате необратимой реакции между моноэтаноламином и СОа и которые, как оказалось, ускоряют коррозию, вызываемую действием СО, и НаЗ. Причиной ряда случаев особенно рштенсивной коррозии являлся также контакт кислорода с раствором в каких-либо точках технологического цикла. Предло кенные для этого типа коррозии возможные механизмы реакций рассматриваются ниже в данной главе. [c.49]

Л. В. Писаржевский и Е. И. Шульц исследовали индукционный период самоускоряющейся реакции соединения водорода и кислорода на платиновом катализаторе, приготовленном в виде пластинок, предварительно обработанных кислотой или щелочью или подвергнутых анодной или катодной поляризации. Кинетика этого процесса была исследована С. Ю. Елович и В. С. Розингом. Удалось показать, что самоускорение реакции не является результатом удаления с поверхности покрывающих или отравляющих ее примесей, а происходит благодаря явлению автокатализа, который наблюдается вследствие разрыхления поверхности контакта и создания высокоактивных поверхностных структур за счет энергии первичной экзотермической реакции. Самоускорение гетерогенных каталитических реакций оказалось довольно распространенным явлением. Например, И. Е. Ададуров наблюдал сильное разрыхление и активацию платиновых сеток при окислении аммиака, Д. П. Добычин то же явление само-активации катализатора наблюдал при разложении метилового спирта на окиси цинка, содержавшей промоторы. Перечисленные работы показывают, что кинетика гетерогенных реакций должна учитывать возможность автокатализа и плоских цепей. [c.10]

Необходимость получения соответствующего соотношения катализатора и промотора доказана на многих примерах. Медсфорт [198] установил, что добавление 0,5% окиси церия к никелевому катализатору повышает скорость реакции в 10 раз в этом катализаторе 1 молекула окиси церия приходится на ИЗО атомов никеля. При разложении перекиси водорода в присутствии соли железа, активированной в качестве промотора солью меди, максимальная скорость реакции достигается при добавлении 1 ашллимоля соли меди на 1 л максимальная концентрация промотора, повидимому, не зависит от концентрации катализатора [55]. Хэст и Райдил [126] изучили влияние концентрации промотора при селективном сжигании окиси углерода на медном катализаторе (фиг. 27а). Окись меди получалась взаимодействием меди и кислорода при низких температурах. [c.360]

О действии промоторов можно судить по I) механизму, которым действует промотор 2) условиям промотирования, 3) соотношениям между свойствами промотора и катализатора, специфичным для определенного типа реакции. Предложены различные объяснения механизма действия промоторов, но ни одно не принято как универсальное. Указывалось, что если катализатор действует благодаря способности давать промежуточные соединения, то промотор действует как вторичный катализатор, ускоряющий и образование и исследующее разложение промежуточного продукта, образующегося между катализатором и реагирующими веществами [55]. При разложении перекиси водорода солью железа, употребляемой в качестве катализатора, и солью меди, взятой в качестве промотора, катализатор образует промежуточное соединение НзРе04, причем соль меди ускоряет его образование и разложение. Кроме того, промотор не только ускоряет реакцию, но может действовать также как вещество, защищающее [21] катализатор. Если это наблюдается, то следует ожидать линейное изменение скорости реакции в присутствии промотора. Защитное действие промотора видно из способности препятствовать росту кристаллов катализатора вследствие очень равномерного распределения. Митташ и Рейнекке [202] доказали, что и - и у окись алюминия образуютсмешан- [c.362]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Промоторы можно разделить на две основные группы структурообразующие и модифицирующие. Структурообразующие промоторы действуют в относительно больших концентрациягч. Так, гидрирование фенола в циклогексанол над никелем идет лучше в присутствии 20% раствора соды разложение перекиси водорода над окисью железа идет с максимальной скоростью при добавке 2% окиси алюминия, добавление нескольких процентов АЬОз к Рез04 увеличивает после восстановления железа активность этого катализатора в реакции синтеза аммиака почти [c.220]

Разложение тетраацетата свинца. Успещное алкилиро-вание хинонов с помощью перекиси диацетила было в действительности открыто Физером и его сотрудниками в результате логического развития исследований очень интересной реакции тетраацетата свинца РЬ(ОСОСНз)4. Это вещество, щироко используемое в качестве специфического окислительного агента (стр. 248—53), было применено Физером и Ченгом при попытке вызвать прямое окисление (III) дильсовского продукта конденсации бутадиена и толухищ на в метилнафтахинон (IV). Но этот продукт оказался хиноном (V), содержащим две метильные группы в хинонном кольце. Последующее изучение этого неожиданного процесса метилирования показало, что хиноны постепенно метилируются при нагревании с тетраацетатом свинца. Реакция катализируется небольщими добавками таких промоторов, как малоновая кислота или спирт, и должна проводиться в растворе ледяной уксусной кислоты. [c.156]

Изучено также влияние различных анионов, например нитрата [254], фторида [161, 250, 255I, хлорида [161, 256[, сульфата [256], цитрата [257], фосфата [255, 258] и ацетата [255[, на каталитическое разложение перекиси водорода солями железа. Цитрат в различных концентрациях может вызывать и активирование реакции и торможение ее, а хлорид (в зависимости от кои-центрации иона окисного железа) может играть роль ингибитора или быть инертным. Другие ионы, например фторид, фосфат и ацетат, являются ингибиторами, так же как и ацетанилид [259]. На стр. 447 и 449 представлены иллюстративные данные, показывающие влияние фосфата и станната. Превосходными промоторами для этого катализа служат и другие добавки в этом отношении изучено влияние меди [161, 164[, молибдена [260], смеси молибдена и вольфрама [261] и одного вольфрама [262]. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология