Растворители, влияние на электродный потенциал

Значения стандартных электродных потенциалов позволяют предсказать, какой металл из выбранной пары будет разрушаться, т.е. служить анодом, а также оценить степень опасности коррозионного процесса. Из табл. 3.1 следует, что влияние состава электролита (растворителя) на электродный потенциал металла значительно. Оно особенно велико, если на поверхности металлов образуются пленки, обладающие защитными свойствами. [c.34]

Чтобы ВЫЯСНИТЬ характер влияния растворителя на электродный потенциал, рассмотрим металл, находящийся в равновесии с раствором, содержащим его ионы (рис. 46). Условием равновесия будет равенство [c.170]

К сожалению, многообразие взаимодействий, имеющих место в различных растворителях, затрудняет выявление общих закономерностей в свойствах, и теория электродных процессов в неводных средах еще не разработана до настоящего времени. Попытки выразить влияние растворителя на электродный потенциал металла через диэлектрическую проницаемость растворителя и другие факторы электростатического характера пока не приводят к удовлетворительным результатам. [c.600]

Поскольку растворимость ионофоров в неводных растворителях, как и многие иные свойства неводных композиций, определяется энергией сольватации и диэлектрической проницаемостью, многое из того, что было сказано о влиянии смешанного растворителя на силу электролитов, может быть перенесено и на растворимость электролитов в неводных средах. Наконец, изменение состава смешанного растворителя оказывает существенное влияние и на электродные процессы. Изменяя характер специфической сольватации и диэлектрическую проницаемость, можно существенно изменить величину стандартного электродного потенциала и рас- [c.131]

Основные научные работы относятся к химической термодинамике, электрохимии растворов и химии изотопов. Выяснил влияние растворителя на электрохимические и оптические свойства растворов. Установил (1929) количественную зависимость электродного потенциала от диэлектрической проницаемости растворителя. Занимался химией стабильных изотопов. Под его руководством впервые в СССР была создана установка по получению тяжелой воды [c.81]

Плесков вывел количественную зависимость электродного потенциала от свойств растворителя и электрода. Он показал, что во многих случаях влияние природы и физико-химических свойств растворителя на электродные потенциалы оказывалось весьма значительным. [c.233]

Приведенные примеры показывают влияние химической природы растворителя, склонности его к образованию соединений с ионами в растворе на электродный потенциал и на величину химической энергии сольватации. [c.339]

Приведенные в табл. ХП. 3 данные показывают существенное влияние химической природы растворителя на величину электродного потенциала. Иногда это влияние оказывается столь сильно, что для рядов электродных потенциалов в разных растворителях может изменяться даже последовательность расположения металлов. Так, в водных растворах медь положительнее водорода, тогда как в ацетонитриле наблюдается обратная картина. Это связано с тем, что ацетонитрил проявляет малую склонность к присоединению протона, но образует прочные комплексы с медью. Поэтому в водных растворах медь не может окисляться ионом водорода, а в растворах ацетонитрила медь окисляет П+, вытесняя водород из растворов кислот. [c.282]

Разрядная реакция литиевого анода сводится к ионизации лития Li- Li+-f-e-. Стандартный электродный потенциал чистого лития в литийсодержащем электролите на основе, например, пропиленкарбоната составляет —2,89 В. В реальном элементе поверхность литиевого электрода всегда закрыта сложной по составу фазовой пленкой из продуктов взаимодействия лития с солью, растворителем и примесями. Ее наличие оказывает значительное влияние как на величину равновесного потенциала, так и на кинетические закономерности электрода. [c.126]

Следовательно, направление, механизм и скорость электродной реакции определяются сочетанием электрохимических и химических стадий. В силу этого обстоятельства они зависят не только от факторов, влияющих на стадию переноса электрона (потенциал и материал электрода, природа растворителя, pH раствора), но также и от факторов, воздействующих на кинетику и механизм химических реакций. Иногда это те же самые факторы, оказывающие влияние на различные стадии посредством разных механизмов, иногда совсем иные. К последним относятся, например, явления сольватации и ионной ассоциации в растворе, а также величина концентрации реагирующего вещества. [c.190]

Так же как химич кий потенциал электрона, в окончательное выражение для ЛС (следовательно, и АС ) не входят химические потенциалы исходных реагентов и продуктов, в уравнении (1-32) содержатся только их энергии адсорбции. Это значит, что, например, изменение энергии сольватации при смене растворителя не оказывает непосредственного влияния на энергию активации электродного процесса [31]. [c.25]

Электрохимические процессы, протекающие на электродах, чрезвычайно разнообразны и зависят от условий проведения электролиза (плотности тока и потенциала), природы электродного материала, растворителя, мономера, электролита и других веществ, присутствующих в системе [1]. Большое влияние на электрохимические процессы оказывают макро- и [c.5]

Электродная селективность реальных систем намного сложнее по- сравнению с предельными системами с полной диссоциацией и сильной ассоциацией. В уравнении (П. 9) влияние растворителя описывается первым логарифмическим членом, а мембрано-активных компонентов — вторым. Относительный вклад каждого из двух членов в мембранный потенциал зависит от параметра т [c.24]

В основе осмотической теории Нернста лежали представления, из которых следовало, что в возникновении разности потенциалов играют роль свободные ионы металла, не связанные с молекулами растворителя. Таким образом, совершенно не учитывалось явление гидратации и сольватации ионов, в то время как оно играет важную роль и при электродных процессах. В осмотической теории не нашло отражения также и влияние вида растворителя и наличия в растворе других ионов на равновесие, так как считалось, что потенциал электрода зависит от концентрации только ионов того металла, который содержится в электроде. В действительности же наличие в растворе ионов других металлов или водорода и вид растворителя всегда влияют на потенциал данного электрода. [c.404]

Влияние растворителя на электродвижущие силы К Осмотическая теория Нернста в ее первоначальном виде ничего не говорит о влиянии растворителя на электродные потенциалы я на электродвижущие силы. Необходимость такого влияния может быть однако доказана термодинамически. Это также следует из того, что мерило электродного потенциала — электролитическая упругость растворения—является мерой стремления ионов переходить в раствор, которое должно зависеть от обеих фаз не только от металла, но и от растворителя. Разбивание электродного потенциала на два слагаемых ео = е2- - о> сделанное впервые Л. В. Писаржевским (см. выше 206), также приводит к выводу, что если е зависит лишь от рода металла, то вд зависит также и от растворителя даже в растворах с одинаковой активностью ионов. Опытные данные приводили к прр тиворечивым результатам, так как в неводных растворах боль шей частью неизвестны ни диффузионные потенциалы, ни степени диссоциации, ни активности. Только более новые исследования, в которых эти факторы были учтены, показали с несомненностью влияние растворителя на электродные потенциалы е и на Е. [c.392]

Для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью теория Дебая—Хюккеля не применима, поэтому были предложены два подхода к решению проблемы. Первый из них является простым расширением метода Брауна—Мак-Иннеса при использовании усовершенствованной теории Дебая—Хюккеля, развитой Грон-воллом, Ла Мером и Сэндведом. Более подходящим методом оценки стандартного электродного потенциала в растворителе с малой диэлектрической проницаемостью является, по-видимому, способ, учитывающий влияние ионной ассоциации [26] с помощью уравнения Нернста в виде [c.540]

Необходп.мо отмстить, что характер адсорбционного взаимодействия предельных спиртов с поверхностью, переходных металлов зависит от состояния поверхности, способа ее подготовки, предварительного контакта с тем или иным растворителем, электродного потенциала и даже времени адсорбции [46]. Именно этим можно объяснить отмеченные выше противоречия в сведениях об адсорбции и степени влияния спиртов па электродные процессы. При определенных условиях предельные алифатические спирты могут адсорбироваться с образованием прочно связанных с поверхностью продуктов распада. Введение в спирты дополнительных функциональных групп, а также переход к ароматическим оксипроизводным [34] усиливают адсорбцию и ингибиторные свойства. Как было показано вьшш, ацетиленовые и этиленовые спирты проявляют весьма высокие ингибиторные свойства. [c.103]

Процесс (ХП.5) подчиняется закону действующих масс и ха--рактеризуется константой равновесия, зависящей от свойств металла и растворителя. Таким образом, переход ионов из металла в раствор совершается в результате взаимодействия его с молекулами растворителя с образованием сольватированных ионов, свойства которых зависят от природы растворителя. Это позволило объяснить не только п ричину возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор, но и подойти к вопросу о влиянии растворителя на электродные потенциалы. В частности, Писаржевский подчеркивал, что величина электродного потенциала должна определяться суммой некоторой постоянной величины, зависящей от свойства металла и величины, изменяющейся при переходе от одного растворителя к другому. [c.270]

Поскольку в уравнение (XIII.46) входит величина стандартного электродного потенциала, то значение Ёуг должно зависеть от природы разряжающихся частиц. Отсюда очевидно, что влияние растворителя на потенциалы полуволн будет сказываться как через изменения Е°, так и за счет изменения коэффициентов активности YOx и YRed. [c.295]

Как и катализаторы химических реакций, электрокатализаторы не изменяют термодинамику процесса, т.е. не влияют на равновесный потенциал электродных реакций. Электрокатализаторы увеличивают константу скоростей прямых и обратных реакций, т.е. плотности тока химических реакций и тока обм ена Jq (1.60), (1.64). Увеличение константы скорости реакции может быть обусловлено как снижением энергии активации, так и изменением значения предэкспоненциального коэффициента уравнения (1.61). Электрокатализатор изменяет не только скорость, но и механизм реакции и может влиять на состав продуктов реакции. Составной частью электрокатали-тической реакции является стадия адсорбции. Могут адсорбироваться исходные вещества, промежуточные частицы и продукты реакции. Кроме того, на реакцию оказывает влияние адсорбция молекул растворителя, ионов электролита, а также адсорбция примесей. [c.29]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Работы Бродского по влиянию растворителя на э. д. с. элементов явились дальнейшим развитием исследований Л. В. Писаржевского, посвященных изучению природы электродных процессов. Еще до Бродского влияние растворителей на величину нормального потенциала исследовал Н. А. Из-гарышев (1912)- Он установил значительное влияние растворителей (спиртов) на потенциалы металлов (медь, ртуть, серебро) и металлоидов. В последнее время В. А. Плесков определил нормальные потенциалы металлов и галоидов в таких растворителях, как аммиак, гидразин н муравьиная кислота. Он установил, что нормальные потенциалы сильно зависят от растворителя. В некоторых случаях растворители даже изменяют порядок элементов в ряду напряжения. Н. А. Измайлов с сотрудниками исследовал влияние растворителей на э. д. с. цепей без переноса и показал, как зависят э. д. с. и единые нулевые коэффициенты активности То от химических и физических свойств растворителей. [c.51]

Ионы водорода участвуют во многих электродных реакциях органических соедр1нений. Часто pH и ионная сила среды сильно влияют на потенциал полуволны, число волн и форму кривой сила тока — напряжение. Для того чтобы получить воспроизводимые результаты, необходимо использовать буферные растворы при этом природа и концентрация соответствующей буферной системы в каждом случае индивидуальны. Добавление водного буферного раствора к органическому растворителю или к смеси растворителя с водой может значительно изменить pH буфера. Это связано с изменением активности ионов и кажущихся констант диссоциации различных присутствующих в системе диссоциирующих частиц. Обсуждение влияния pH, буферов и ионной силы в органической полярографии было проведено Элвингом [60]. [c.362]

Электрохимическое определение меркаптанов, как и других сернистых соединений, связано с поисками растворителя, обеспечивающего растворение анализируемого образца и реактива, а также электродной системы. Наиболее подходящими для этой цели растворителями оказались метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, их смеси с бензолом, н. бутиламин и пиридин. Применяемые неводные растворители оказывают существенное влияние на характер поведения меркаптанов, повышая их кислотные свойства настолько, что меркаптаны удается количественно титровать сильными основаниями (алкоголяты щелочных металлов или тетрабутиламмониевое основание) [442]. Кривые потенциометрического титрования имеют большой, достаточно хорошо видимый скачок потенциала в точке эквивалентности. [c.51]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

При изменении состава водно-органического раствора на электродные процессы, потенциал определяющая стадия которых протекает с участием ионов водорода, оказывает влияние, кроме уже рассмотренных, также ряд дополнительных факторов. При изменении диэлектрической постоянной среды изменяются кислотноосновные свойства как раствора, так и деполяризатора. Если электролиз проводится в буферном растворе, содержащем, как это чаще всего бывает на практике, незаряженные или анионные кислоты (например, в ацетатных, цитратных, верональных и им подобных буферных растворах), то увеличение доли органического растворителя приводит к снижению констант диссоциации кислот — буферных компонентов [209] и тем самым к понижению активности ионов водорода или повышению pH среды. Поэтому в простейшем случае обратимых электрохимических процессов наблюдаемый сдвиг 1/2 к отрицательным потенциалам с ростом содержания органических растворителей в растворе определяется, как показано Швабе [187], изменением pH среды в соответствии с уравнением (1-68). [c.75]

Адсорбция органического растворителя на электроде может вызвать ингибирование электродного процесса и изменение потенциала. Природа растворителя оказывает также существенное влияние на равновесие в растворе. Во-первых, сам растворитель в той или иной степени является комилексообразователем, и во-вторых, происходит изменение взаимодействий между анионами и катионами, присутствующими в растворе. [c.326]

Таким образом, мы пришли к выводу о том, что химический потенциал электрона, энергия сольватации ионов, абсолютная величина гальвани-скачка потенциала не влияют на перенапряжение электродной реакции. Этот вывод может показаться странным, поскольку энергия участников реакции должна сказываться на энергетике процесса и, следовательно, на потенциале электрода, влияние же скачка потенциала на скорость электродной реакции является основной закономерностью электрохимической кинетики. Однако это противоречие только кажущееся. Дело в том, что мы не можем экспериментально измерить абсолютную разность потенциалов металл/раствор или химический потенциал заряженной частицы в какой-то фазе. Если бы мм могли измерить абсолютный скачок потенциала и сравнить разные металлы (или разные растворители) при одинаковом гальвани-потенциале металл/раствор, то мы, разумеется, обнаружили бы изменение свободной энергии процесса, равное изменению химического потенциала электрона (или соответственно изменению энергии сольватации иона). Однако экспериментально мы можем измерить лишь потенциал относительно какого-то электрода срав- [c.25]

Если в практических условиях во многих случаях величинами диффузионных потенциалов можно пренебречь, то при выяснении влияния природы растворителя на стандартные электродные потенциалы межжидкостной потенциал должен быть обязательно учтен. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология