Изомерия полимеров определение

Конфигурационные изомеры полимера обычно имеют разные спектры поглощения. Эти различия в спектрах часто можно использовать для определения изомеров и анализа неизвестной смеси по методу, подобному тому, который только что был описан. Ниже мы приведем несколько примеров. [c.46]

Ценные физико-механические свойства полипропилена обусловлены высоким содержанием изотактического изомера. Чтобы при одних и тех же температурах реакцию сдвинуть в сторону образования полимеров определенной структуры, следует варьировать следующие факторы [c.566]

Синтетические полимеры часто называют синтетическими смолами. Такое название они исторически получили благодаря тому, что первоначально синтезированные полимеры по структуре и свойствам сходны были с природными смолами, такими, как шеллак, канифоль и др. Вещества, которые объединены названием смолы , имеют аморфную структуру и состоят из родственных молекул неодинакового размера и разной структуры (гомологов и изомеров). Смолы — хорошие диэлектрики для них типично отсутствие определенной температуры плавления (постепенный переход из твердого состояния в жидкое), нелетучесть, растворимость в органических растворителях, нерастворимость в воде, способность образовывать пленки при испарении растворителя. [c.6]

Молекулярный граф не всегда однозначно определяет индивидуальное химическое соедипепие. Помимо изображенного на рис. 1.2 примера стереоизомерии возможны другие типы пространственной изомерии [4]. В дальнейшем мы не будем различать между собой эти изомеры, изображающиеся одним и тем же молекулярным графом, полагая по определению всех их имеющими одинаковую графовую конфигурацию. Разделение ансамбля молекул полимера на множества таких изомеров (рис. 1.3) определяется выбором закона соответствия между вершинами графа и молекулярными фрагментами. Так, если в качестве последних выбирать отдельные атомы, то графовая конфигурация однозначно соответствует определенному структурному изомеру [4]. При выборе в качестве фрагментов мономерных звеньев одинаковую графовую конфигурацию могут иметь [c.149]

Определение геометрических и гидродинамических размеров молекул ПЭВД связано с большими экспериментальными трудностями. Поэтому широкое распространение для определения ДЦР получило измерение характеристической вязкости [тг]р разветвленного полимера и определение фактора разветвленности = [т ]р/[т ]л> где [т ] л относится к линейному изомеру. Поскольку теория зависимости [т ] р и от т не развита, то связь между и т принято описывать уравнениями типа [c.125]

Инфракрасная (ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой из них придается- этому термину различный смысл. Для химика-аналитика это удобный метод решения таких задач, как, например, определение пяти изомеров гексахлорциклогексана, качества парафина, смолы, полимера, эмульгатора в эмульсии для полировки, опознание страны, из которой вывезен контрабандный опиум. Физику ИК-спектроскопия представляется методом исследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомных расстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламени ракетного двигателя. Для химика-органика это метод идентификации органических соединений, позволяющий выявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. Для биолога ИК-спектроскопия - перспективный метод изучения транспорта биологически активных веществ в живой ткани, ключ к структуре многих естественных антибиотиков и путь познания строения клетки. Физикохимику метод позволяет приблизиться к пониманию механизма гетерогенного катализа и кинетики сложных реакций. Он служит дополнительным источником информации при расшифровке структуры кристаллов. В этих и многих других областях знания ИК-спектроскопия служит исследователям мощным средством изучения тайн вещества. Вероятно, справедливо будет сказать, что из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна. [c.9]

В области поликонденсации основной способ синтеза стереорегулярных полимеров заключается в использовании мономеров вполне определенной конфигурации, т.е. мономеров, молекулы которых являются индивидуальными оптическими или геометрическими изомерами. Многочисленные примеры такого направления были даны в работе [372]. [c.84]

Интересной особенностью акцепторно-каталитической полиэтерификации является конформационная специфичность этого процесса, позволяющая получать конформационно-регулярные полимеры, конформационная тактичность которых формируется в процессе реакции, а макромолекулы содержат регулярные последовательности того или иного (но вполне определенного) поворотного изомера в остатке мономера [373]. [c.84]

Существенным является то обстоятельство, что при кристаллизации аморфных полиарилатов путем вторичной обработки образуются полимеры, содержащие в макромолекулах только транс-изомеры, тогда как в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации могут быть получены полимеры как с цисоидными, так и с трансоидными изомерными формами остатка бисфенола. Роль акцептора-катализатора в формировании конформационной тактичности полиарилатов, по-видимому, заключается в определении соотношения двух конкурирующих в реакции каталитических процессов, что в свою очередь приводит к преобладанию в полимерных цепях того или иного поворотного изомера. [c.86]

Спектрофотометрические исследования в УФ-области позволяют определить тип соединения мономеров в цепи ( голова к голове или голова к хвосту ), относительное содержание структур 1,2- или 1,4- в полидиеновых полимерах, наличие цис-транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С=С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих одинарной связи С-С, можно судить о скорости процесса полимеризации. Метод пригоден для определения степени кристалличности пленок из полихлоропрена при комнатных и повышенных температурах. [c.194]

В настоящее время представление об активном центре со строго определенными стерическими свойствами дает наиболее логическое объяснение одному из важных свойств ферментов как катализаторов, а именно их очень высокой специфичности. Ферменты специфичны для определенных типов реакций, например для гидролиза некоторых связей или переноса некоторых групп, и могут быть специфичными даже в отношении определенного количества субстратов среди большого числа других, обладающих такими же связями. Если не во всех, то по крайней мере в большинстве случаев ферменты катализируют реакции только одного из пары оптических энантиоморфных изомеров. Таким образом, любые детальные механизмы ферментативных реакций должны быть в состоянии объяснить химическую и стереохимическую специфичность. Связанные с этим проблемы часто аналогичны тем, с которыми приходится сталкиваться при интерпретации механизма действия катализаторов циглеровского типа (см. разд. 10 гл. IV) в реакции получения стереорегулярных полимеров. [c.108]

Большой интерес представляет принцип матрицы, согласно которому определенные структуры, например отдельные свободные нити двойных спиралей дезоксинуклеиновых кислот при синтезе дополнительной нити, служат химической матрицей, хранящей отпечаток отщепившейся недостающей нити. Принцип матрицы близок к принципу геометрического соответствия и подобия и применим к синтезу наиболее сложных биомолекул. В асимметрическом синтезе матричный характер связан с наличием пространственной асимметрии хотя бы одного из компонентов реагирующей системы реагента, катализатора, растворителя. В этой связи интересны результаты работ по синтезу оптически деятельных полимеров окиси пропилена. Такие полимеры можно получать на обычных оптически недеятельных контактах из оптически деятельной мономерной окиси и на оптически деятельных контактах из рацемической смеси асимметрических изомеров С этим связана модель трехточечной адсорбции субстрата на активных центрах катализатора, применяемая для многих ферментативных процессов и, в частности, во всех случаях, в которых проявляется эффект скрытой изотопной асимметрии Огстона (см. [45]). [c.33]

Качественный и количественный анализы не исчерпывают всех возможных применений инфракрасной спектрометрии. Этот метод широко используется для исследования структуры неорганических комплексов, межмолекулярных водородных связей, симметрии молекул, а также для изучения взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. С некоторой модификацией его применяют для исследования адсорбции на поверхности твердых тел, изомеров, влияния замещения водорода дейтерием, а также кристаллической структуры полимеров. С помощью инфракрасной спектрометрии контролируют физические и химические процессы, а также выполняют определение многих составляющих в сложных образцах. [c.160]

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Но поскольку положение двойной связи у второго углеродного атома не позволило бы осуществить цепную полимеризацию с образованием олефинового углеводорода с двойной связью в полон<ении 2 и так как эта полимеризация возможна только тогда, когда двойная связь находится у крайнего углеродного атома, была выдвинута другая гипотеза. По этой гипотезе образуется изомер-1, и определенное количество его изомеризуется в изомер-2. Первый реагирует дальше, до образования высшего полимера, а второй остается как конечный продукт. Эти две одновременно протекающие реакции полимеризации и изомеризации зависят от температуры и продолжительности контактирования увеличение этих параметров ведет к увеличению количества высших полимеров (тг = 4—5). [c.398]

Если звено при вращении может занимать не одно, а несколько определенных положений равновесия с различными потенциальными барьерами вращения Е , то полимер в каждом из положений можно рассматривать как поворотный изомер в этом смысле Волькенштейн считает полимеры равновесными смесями поворотных изомеров. Они отличаются, однако, от цис- и тра с-изомеров этиленовых соединений в десятки раз меньшей высотой барьеров и высокой скоростью взаимного превращения (до 10 раз в 1 сек.) при этом, поворотные изомеры с наиболее высокими Ед преобладают. Для простоты в дальнейшем мы рассматриваем только свободное вращение звеньев (гибкие цепи), или ограничение вращения колебаниями около одного положения равновесия (жесткие цепи). [c.223]

Стереорезуяярными называются лолимеры, у которы, все звенья и все заместителе расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, то лолггмер стереонерегулнрен. Прг/ неодинаковом пространственном расположении звеньев или заместителей возникает конфигурационная изомерия полимеров (стр. 8i), к которой относятся цас-гранс- к > нзомерия. [c.18]

Стереорегулярными называются полимеры, у которы.х все звенья и все заместители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в Пространствен-нолг расположснни отсутствует, то полимер стереонерегулярен. При неодинаковом пространственном расположении звеньев или заместителей возникает конфигурационная изомерия полимеров (стр. 81), к которой относятся цис-транс- и L-. >-изомерия. [c.18]

Геометрические и оптические свойства кристаллов широко используются для идентификации химических соединений. Методы фазового анализа, основывающиеся на определении соответствующих констант кристаллов, получили за последнее время широкое распространение в химии. В ряде случаев, например при исследовании изомеров, полимеров, модификаций и различных смесей, кристаллографические методы дают надежный ответ об индивидуалыности каждого вещества, в то время как обычный химический анализ часто на этот вопрос не дает однозначного ответа. [c.3]

В термодинамике полимеров (в том числе полипептидов) при статистических расчетах используется понятие конфигурационная энтропия , возникшее из представления о поворотной изомерии полимеров (Волькенштейн, 1981). Энергия в синтетическом или природном полимере распределяется не по звеньям (мономерам), а по отрезкам цепи, подвижность которьгх ограничена точками поворота. Чем больше пространственных конфигураций цепи полимера может осуществиться в результате вращения элементов цепи, тем больше у него степеней свободы и тем выше его энтропия. Как уже упоминалось в разделе 1.2.3, конформационная энтропия полипептидной цепи пропорциональна ее длине и увеличивается из-за разнообразия ее боковых фупп и их поворотов. Любая пространственная фиксация определенной конфигурации цепи, которая осуществляется в полипепти- [c.88]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Кроме упомянутых видов изомерии (гео метрическая, оптическая, координационная изомерия п координацпонная полимерия), известны другие (см. стр. 70,71, 75). Таким образом, вследствие неравновесности комплексов их отдельные изомерные формы обладают определенной устойчивостью и не проявляют тенденции к переходу друг в друга. [c.13]

При переходе к полнмерам формула (И.1) остается справедливой, только вместо следует подставлять средние по всему множеству изомеров числа щ такхгх фрагментов. В качестве характерного ириложения приведем пример вычисления температуры стеклования полимера Tg. Предложенная Беккером формула [145, 146] содержит в качестве число узлов определенной функциональности, которое прп полно11 конверсии функциональных групп определяется только составом мономерной смеси. При экспериментальной проверке этой формулы исследователи специальными методами добивались полного протекания реакции [147, 148]. Это, однако, представляется излишним, поскольку при незаконченной реакции или в случае нестехиометрпческого состава мономерной смеси (когда какие-либо функциональные груипы имеются в избытке) достаточно в формулу Беккера подставить вместо детерминированных коэффициентов доли узлов разного рода. Теоретическое вычисление этих долей или их эксиериментальное определение становится отдельной задачей при прогнозировании физико-химических свойств полимеров. [c.196]

Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров Для получения ж изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего Т1С1з) в сочетании с алюмпнпйор-ганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер [27]. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность носитель должен также удовлетворять определенным стезе [c.38]

Фиксация определенных поворотных изомеров для всех звеньев цепи в кристалле обеспечивает его дальний порядок гная положения атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. При плавлении или растворении полимера дальний порядок исчезает, но есть весьма веские основания считать, что ближний порядок сохраняется. Это установлено для низкомолекулярных жидкостей, современная теория которых исходит из предбтавлений об их квазикристаллическом строении, введенных Френкелем [24]. Сохранение ближнего порядка в макромолекулах следует из того, что кристаллические структуры полимеров соответствуют минимуму потенциальной энергии. Исходя из этих соображений, Птицыи и Шаронов [30] предположили, что ближ-кйй одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному [c.134]

Теория Гиббса — Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяется двумя параметрами разностью энергий ег—ei гош- и гранс-изомеров, а также энергией образования дырок а, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. Теория Гиббса—Ди Марцио оказала большое влияние на развитие исследований, посвященных природе и молекулярному механизму стеклования. Айзенберг и Саито [35], например, показали, что в определенных пределах [c.101]

В книге сделан обзор работ по применению ЯМР-спектро-скопии высокого разреимения для изучения структуры синтетических и биологических полимеров. Кратко изложены основы метода ЯМР рассмотрена изомерия в полимерных цепях. Подробно описаны спектры синтетических полимеров и дана их интерпретация с целью определения структуры, стерео-химической конфигурации, конформации и механизма роста цепи. Обсуждаются спектры винильных полимеров, а также полидиенов, полимеров, получаемых при раскрытии циклов, и других типов полимеров. Большое внимание уделено природным полимерам (полипептидам, белкам, нуклеиновым кислотам) и малым молекулам — моделям рассматриваемых биополимеров. [c.4]

Результаты подобных исследований показали [77], что чем лучше ориентирован полимер, тем меньше в нем содержится нерегулярных, свернутых изомеров, которые переходят в транс-конформеры. Установлено [71, 83], что при определенной степени вытяжки значения факторов ориентации для сегментов разной конформации в аморфных областях весьма различны для регулярных участков в г/ анс-копформации они сравнительно высоки (f a 0,6—0,73), т. е. близки к фактору ориентации кристаллитов (0,9—0,95) для нерегулярных же сегментов эти чения весьма малы f o 0,01—0,1 /гот 0,14—0,15 fora означает С—С связь в транс-положеит, [c.120]

Принципиальным успехом в развитии тонкослойной хроматографии явилось применение этого метода для анализа высокополимеров. В 1968 г. первые исследования по ТСХ статистических полимеров выполнены Б. Г. Беленьким и Э. С. Ганкиной [1] и Инагаки с сотр. [2]. С тех пор основным направлением исследований по ТСХ полимеров стало использование этого метода для изучения полидисперсности полимеров (композиционной неоднородности, ММР) и идентификации (диагностики) полимеров различной микроструктуры [3—51. Используя ТСХ, удалось разделить статистические сополимеры по составу, идентифицировать статистические, блок- и альтернирующие сополимеры, диагностировать и разделить двух- и трехблочные сополимеры, разделить блок- и привитые сополимеры и сопутствующие им гомополимеры, идентифицировать и разделить стереорегулярные ПММА и ПС различной микротактичности, разделить геометрические изомеры ПБД и ПИ, идентифицировать линейные и разветвленные ПС, а также ПС с различными концевыми группами и отделить их от монофункционального и бифункционального ПС. Многочисленные исследования по ТСХ полимеров посвящены определению ММР гомополимеров, оценке М статистических сополимеров, определению ММР и функциональности олигомеров. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология