Ароматическое кольцо, влияние

Все полученные данные согласуются с большей эффективной электроположительностью дейтерия. Естественно также, что изотопный эффект для бензойной кислоты должен быть наименьшим, поскольку в этом случае невозможен процесс прямой делокализации заряда по ароматическому кольцу. Влияние дейтерирования на ионизацию фенола проявляется в значительно большей степени, чем для анилина. Однако дальнейшее обсуждение относительных величин этих эффектов, по-видимому, лучше отложить до тех пор, пока не будут сделаны дополнительные измерения. [c.137]

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Светло-желтая окраска исходного 4-нитроанилина обусловлена смещением л-электронов ароматического кольца под влиянием суммарного действия электронодонорного (—NH2) и электроноакцепторного (—NO2) заместителей. [c.80]

Рис. 4. Влияние содержания ароматических углеводородов в масляном компоненте на индекс пенетрации битума при содержании атомов углерода (1 ароматических кольцах масляного компонента

Некоторые исследователи при изучении высококипящих компонентов применяют кольцевой анализ - метод п-с1-М [71]. Учитывая влияние химического состава на такие аддитивные свойства смесей, как плотность, показатель преломления и молекулярная масса, ими были предложены расчетные формулы для определения доли углеродных атомов, приходящейся на нафтеновые, ароматические кольца и парафиновые цепи. Однако эти расчетные методы дают лишь приближенное представление о содержании отдельных частей высокомолекулярных соединений и в связи с этим не получили широкого распространения. [c.56]

Поскольку Б а- и Пиколинах метильная группа связана с электронодефицитным атомом углерода ароматического кольца, атомы водорода этой группы способны под влиянием сильных оснований отщепляться в виде протона. [c.546]

Сами по себе эти выводы верны, но не во всех случаях они приводят к верным предсказаниям. Во многих случаях между группой 2 и ароматическим кольцом возникает резонансное взаимодействие. Это взаимодействие также оказывает влияние на относительную стабильность в одних случаях в том же направлении, что и эффекты поля, а в других — в противоположном. [c.315]

Зная факторы парциальной скорости, можно предсказать распределение изомеров для случая, когда с ароматическим кольцом соединены две или более групп, если допустить, что влияние заместителей аддитивно. Например, если две метильные группы в ж-ксилоле имеют тот же эффект, что и метильная группа в толуоле, то можно рассчитать теоретические значения факторов парциальной скорости для каждого положения путем перемножения соответствующих факторов, найденных для толуола их численные значения будут иметь следующий вид [c.326]

При замещении водорода ароматического кольца на гидроксид-ную группу образуется фенол. Под влиянием бензольного кольца полярность связи кислород — водород возрастает, поэтому фенолы диссоциируют в большей степени, чем спирты, проявляют кислотные свойства. Атом водорода в гидроксидной группе фенола может быть замещен на катион металла под воздействием основания [c.308]

Индукционное взаимодействие. Установлено, что раствори — тели, обладающие значительным дипольным моментом, способны индуцировать дипольный момент у молекул асимметричной и сла— боасимметричной структуры. Следовательно, индуцированию подвержены как полярные, так и некоторые неполярные углеводороды масляного сырья. Поляризации подвержены в большей степени полициклические ароматические углеводороды, у которых ароматические кольца слабо экранированы нафтеновыми циклами и короткими алкильными цепями (то есть голоядерные). Под влиянием элв стростатического поля растворителя в таких молекулах масляной фракции возникает дeфopмai ия внешнего электронного слоя, что приводит к неравномерному распределению зарядов на отдельных участках молекул. В результате неполярная молекула временно превращается в индуцированный диполь. Молекулы с индуцированным дипольным моментом подвергаются далее ориентационному взаимодействию и переходят и раствор полярного растворителя. Индукционные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, то есть от значения дипольного момента и химической природы неполярных молекул, а именно от способности их поляризоваться. Индуцированный дипольный момент пропорционален напряженности поля Е, то есть =аЕ, где а характеризует степень поляризуемости индуцированной молеку — лы. [c.215]

Как видно из приведенных данных, условия выделения зоны катагенеза даже в одном регионе не одинаковы. Один из основных факторов, приводящих к катагенным изменениям нефтей, по мнению большинства геохимиков, температура. Анализ геохимического материала по нефтям ряда регионов Советского Союза показал, однако, что закономерного возрастания метанизации нефти с увеличением современной температуры не наблюдается. Корреляционно-регрессивнный анализ состава нефти и условий ее залегания, в том числе и температуры, показал, что как в Предкавказье [11], так и в Прикаспии [5] в каждом стратиграфическом комплексе связь между составом нефти и современной температурой очень сложная. Для нефтей некоторых стратиграфичес1 их комплексов (например, юрские нефти Предкавказья) такая связь вообще отсутствует. Незначительная роль температуры отмечается и для нефтей, залегающих в нижнемеловых отложениях этого же региона, — изменение содержания метановых и ароматических У В зависит от глубины и минерализации вод. В кайнозойских отложениях роль температуры катагенных изменениях нефтей более заметна. Так, в палеоценовых отложениях отмечается связь между уменьшением степени циклизации молекул парафино-нафтеновых и нафтено-ароматических фракций с глубиной и температурой. Лишь в двух случаях отмечается непосредственное влияние температуры в нефтях, залегающих в эоценовых отложениях, число атомов углерода в ароматических кольцах уменьшается с ростом температуры (Уд = = 51,008 — 0,0845 Х ] в нефтях, залегающих в миоценовых отложениях, наблюдается возрастание содержания парафино-нафтеновых УВ с ростом температуры (Урн 34,456 + 0,263 Х ). В Прикаспийской впадине связь между составом нефти и температурой отмечалась только для триасовых нефтей уменьшалась с увеличением температуры (У/< = = 1,64-0,015 Xf). [c.138]

Для больших молекул точная обработка слишком сложна и для получения данных о структуре молекулы должен быть выбран другой метод. Этот метод основан на испольЕ(овании данных о том, что в первом приближении многие основные частоты больших молекул не характеризуют молекулу в целом, а связаны с наличием в ней определенных связей и групп. Пренебрегать влиянием на эти частоты окружения полностью нельзя. Так, соседство двойной связи, ароматического кольца или сопряжише могут вызвать сдвиг частоты. Однако в общем в углеводородах влияние окружения менее выражено, чем в других оргатческих молекулах. Основные частоты колебательных спектров углеводородов можно разделить на пять классов. [c.317]

Ароматические углеводороды. Для количественного анализа типов ароматических углеводородов или структурных групп колебательные спектры применялись лишь в ограниченном числе случаев. Метод определения общего содержания ароматических соединений был описан Хейглем н др. [21], использовавшими линию комбинационного рассеяния в области 1600 см— , относящуюся к колебаниям сопряженной С=С связи ароматического кольца. Метод измерений аналогичен методу, предложенному этими авторами для определения общей непредельности. Для снижения влияния изменения положения линии в спектре для различных индивидуальных ароматических соединений бралось произведение коэффициента рассеяния на ширину линии у основания. Эта величина линейно связана с площадью под регистрируемым пиком. Среднее отклонение этой величины для 22 алкилбензолов составляло приблизительно 10%. [c.333]

Обзор реакций озонирования будет неполным без рассмотрения важных исследований Уибо и его школы ио кинетике озонирования ароматических углеводородов [20, 21]. Озонирование ароматических углеводородов должно протекать подобно озонированию алифатической двойной связи. Но так как в ароматическом кольце нет двойных связей, то некоторые голландские исследователи [9, 10] предположили, что под влиянием поляризованной молекулы озона происходит такое распределение эт-электронов в ароматическом ядре, когда одна пара перемещается к тому углероднод1у атому, который подвергается атаке молекулой озона, а остальные я-электроны распределяются на остальных пяти углеродных атомах углерода, занимая самое низкое энергетическое положение. На основе кинетических изменений, Уибо и другие [1, 18, 23] сообщили, что триозонид бензола образуется в результате трех биомолекулярных реакций, первая из которых протекает значительно медленнее, чем последующие две, и поэтому общая скорость реакции определяется скоростью первой реакции. Константа скорости для бензола нри температуре—30° С была определена в 5 X 10 (миллимоль /мин. ). Механизм реакциимо-жет быть изображен следующим образом [c.353]

Ранее гипотезы относительно механизма замещения в ароматическом ядре находились под сильным влиянием структуры, предложенной Кекуле, которая предполагала наличие трех двойных связей в ароматическом кольце. Считалось, что начальной стадией замещения в ароматическом кольце является простое присоедпнение реагента по одной из этих двойных связей с образованием производного цикла гексадиена, которое затем самопроизвольно превращается обратно в ароматическую систему посредством потери молекулы воды или другой подобной ей небольшой устойчивой молекулы [120, 220]. [c.406]

Вскоре после разработки методов для определения положения заме стителей в ароматическом кольце было выяснено, что заместители, уже находящиеся в ядре, оказывают сильное направляющее влияние на вновь входящие в кольцо группы. Так, например, было замечено, что некоторые заместители, как гидроксил, аминогруппа, метил и галоиды, направляют входящие группы преимущественно в о- и дг-положения, другие же заместители, как нитрогруппа, карбоксил, ацетил и сульфонил, направляют преимущественно в. л -положение. [c.412]

Стало обычным рассматривать влияние заместителя на ориентацию и скорость замещения с точки зрения изменения плотности облака электронов при различных положениях в ароматическом кольце [164, 309] как следствие индукции и резонанса. Нанример, сильная о-лг-ориептация, наблюдаемая у фенолов, исходя из этого положения, приписывается резонансному взаимодействию, которое с индукцией увеличивает плотности электронов во всех положениях кольца, но особенно в о- и п-ноложениях, [c.413]

Из всех компонентов, входящих в состав масляных фракций, наибольшей адсорбируемостью на силикагеле обладают смолисто-асфальтеновые вещества, что объясняется их высокой полярностью, обусловленной несимметричностью строения молекул и наличием в них конденсированных ароматических колец и гетероатомов серы, кислорода и азота. Ароматические углеводороды адсорбируются на силикагеле в результате того, что под влиянием электростатического поля адсорбента в их молекулах индуцируется дипольный момент. По сравнению с углеводородами других гомологических рядов а1роматичеокие структуры обладают наибольшей молекулярной поляризуемостью. Следовательно, чем меньше экранированы ароматические кольца нафтеновыми кольцами или парафиновыми цепями, тем легче индуцируется дипольный момент в молекулах этих углеводородов, а значит, эффективнее их адсорбция на полярных адсорбентах. По мере уменьшения адсорбируемости на силикагеле компоненты масляных фракций могут быгь расположены в следующий убывающий ряд смолисто-асфальтеновые ещества> ароматические углеводороды и серосодержащие соединения>парафино-нафтеновые углеводороды. [c.259]

Другой до конца не решенной проблемой собственно гидрирования является выяснение влияния заместителей, иногда ускорящих, а иногда тормозящих реакцию. Это противоположное в различных условиях влияние заместителей объясняется либо их воздействием на электронную плотность гидрируемого ароматического кольца, либо стерическими препятствиями, но для разграничения этих двух влияний пока нет достоверных методов. [c.336]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Раньше реакцией Се-дегидроциклизации алкилбензолов занимались главным образом для изучения механизма реакции и влияния ароматического кольца на реакционную способность замещенных парафинов. В последнее время эта реакция приобрела практическое значение, особенно в отношении получения диметилнаф-талинов — сырья для производства термостойких полимерных материалов. Реакцию дегидроциклизации исследовали также, используя в качестве исходных материалов алкилдиарилы, диарил-алканы и алкилнафталины. Хотя реакция дегидроциклизации алкилароматических углеводородов изучена менее детально, чем парафиновых, имеющиеся уже сейчас результаты показывают, что эта реакция занимает большее место в различных каталитических процессах нефтепереработки, в том числе в каталитическом риформинге, чем, предполагалось раньше. По-видимому, немалая роль принадлежит этой реакции и при образовании отдельных групп углеводородов в нефти. [c.138]

Видно, что при этом образуются, главным образом, пара- и орто-шомеры. А нитробензол при таком бромировании почта нацело превращается в А1ета-изомер, т.е. нитрю-группа в ароматическом кольце оказывает л(ета-ориентирующее влияние на вступающий э.лектрофил [c.169]

К реакциям электрофильного замещения относятся, например, рег.кции замещения водорода дейтерием. Они чаще встречаются в ароматическом ряду и у других ненасыщенных соединений. В последнее время описаны некоторые примеры подобных реакций. Уже ра 1ьше наблюдались перемещения атомов галои.да, связанных с ароматическим кольцом, иногда в пределах той л<е молекулы, а иногда из одной молекулы в другую. Таким перемещениям способствуют катализаторы, наиример серная кислота, хлористый алюминий, фтористый бор и т. д. Так, под влиянием соединений фтористого [c.481]

Таким образом, установлены различия в составе и строении средней молекулы разных остатков. Последние различаются по ароматичности и реакционной способности, каадый вид остатков имеет свою узкую область изменения этих показателей. На рис.1 показано влияние ароматичности на величину ЮТ гудронов,крекинг-остатков и их смесей, получешшх из малосернистых и сернистых нефтей. Для каждого вида остатков характерно снижение КРС с увеличением доли углерода в ароматических кольцах. [c.29]

В работе использовались масла МП-1 и МП-100. Масло МП-1 применяется в настоящее время в качестве растворителя связующего офсетных печатных красок и красок для высокой печати. Оно представляет собой экстракт циклических углеводородов, содержащих в основном одно ароматическое кольцо в среднестатистической молекуле. По данным структурно-группового анализа, выполненного по методу С-Ь, примерно половина (56,3%) углерода среднестатистической молекулы масла находится в боковых цепях ароматических колец. Циклическая часть молекул содержит 0,5 нафтенового кольца. Таким образом, условно, масло представляет собой длинноцепочные алкилнроизводные тетралина. Масло МП-100 характеризуется высоким содержанием нафтеновых колец в средней углеводородной молекуле, оно содержит углерода в парафиновых структурах вдвое меньше, чем масло МП-1. По содержанию углерода в ароматических структурах образцы масел не отличались друг от друга, что позволяет выявить роль нафтеновых колец в формировании структур ВМС нефти в растворах и их влияние на реологические и печатно-технологические свойства красок. Физико-химическая характеристика образцов масел представлена в табл. 9.2. [c.253]

Место и скорость вступления нового заместителя в ароматическое ядро определяется природой имеюп егося заместителя и характером атакующего агента. Для решения обоих вопросов необходимо установить характер электронного влияния заместителей на распределение заряда в ароматическом кольце и рассмотреть устойчивость переходного состояния, которое может быть моделировано соответствующим ст-комплексом — продуктом взаимодействия ароматического соединения с атакующим электрофилом. [c.165]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

В переходном состоянии, имеющем структуру, промежуточную между исходным амидом 1 и интермедиатом 2, электронная плотность на карбонильном углероде повышается. Поэтому электроноакцепторные группы (—/- или —М-группы) в ароматическом кольце будут понижать свободную энергию переходного состояния (за счет размазывания отрицательного заряда). На свободную энергию исходного соединения 1 эти группы оказывают гораздо меньшее влияние. При понижении величины О в переходном состоянии по сравнению с исходным величина также понижается, а скорость реакции увеличивается (гл. 6). Электронодонорные группы ( + /- или +Л -группы) в ароматическом кольце должны, наоборот, уменьшать скорость реакции. Конечно, многие группы проявляют —/- и +М-эф-фекты, и в этих случаях не всегда можно предсказать, какой из этих эффектов будет преобладать. [c.361]

Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к орго-заместителям [62]. Влияние группы в орто-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку ортоэффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величии. Однако подход Гаммета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений о-ХСеН4 , в которых группа V отделена от ароматического кольца например, для соединений 0-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. [c.373]

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь /зд представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. И). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие — замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. п-Нитропроизводное l-трео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изомера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при ацетолизе -Z 6H4 H2 H2OTS при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- [c.40]

Т. е. эта реакция идет по механизму SeI, а не по обычному механизму с участием аренониевых ионов [97]. Как и следует ожидать для механизма SeI, на скорость реакции оказывают влияние только эффекты поля заместителей, а не резонансные эффекты, причем группы с —/-эффектом приводят к увеличению, а группы с +/-эффектом — к снижению скорости реакции [98]. Этот эффект наиболее сильно проявляется в орто-положении. Ароматическое кольцо можно иродейтерировать также при обработке субстрата либо DaO в присутствии хлорида родия (П1) [98] или платинового [100] катализатора, либо eDe с алкилалюминийдихлоридом в качестве катализатора [101], хотя последний процесс может осложняться перегруппировками. Атом трития вводят действием Т2О в присутствии дихлорида алкилалюминия в качестве катализатора [101], [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология