Кобальт как катализатор при реакции из бензола

Кумольный метод - один из основных промышленных методов производства фенола. Исходным соединением в этом методе является кумол, который получают алкилированием бензола пропиленом. Окисление кумола проводят кислородом воздуха в присутствии солей кобальта в качестве катализатора. Реакция имеет радикальный механизм. Поэтому окислению подвергается а-С-Н-связь с образованием радикала бензильного типа. [c.59]

Гидрирование фталевых кислот и их эфиров. Гидрирование трех изомерных фталевых кислот в циклические спирты осуществляется с большим трудом. Ароматическое кольцо гидрируется значительно хуже, чем в бензоле или феноле. При прямом гидрировании фталевых кислот существенное развитие имеют побочные реакции. Так, при использовании металлических катализаторов на основе меди, хрома, никеля, кобальта и платины происходит не только насыщение кольца, но и декарбоксилирование. Полученный продукт содержит циклогексан и моно-карбоновую кислоту. [c.49]

Каталитическим диспропорционированием толуола в присутствии водорода получают смесь бензола и изомеров ксилола [76]. Реакция протекает при 450—530 °С, в качестве катализатора служит оксид кобальта — оксид молибдена (VI) на алюмосиликате или оксиде алюминия, выход составляет 97 % при степени превращения 40 %. [c.334]

Естественно, что вряд ли оправдано пол чать сам бензол таким образом, поскольку он в изобилии постав.чяется другими источниками. Однако сама схема сборки бензольного ядра из трех ацетиленовых единиц (формальная реакция [2+2+2]-циклоприсоединения) оказалась чрезвычайно плодотворной для органического синтеза. Особенно удачными для этой цели явились металлокомплексные катализаторы на основе кобальта и некоторых других переходных металлов. [c.247]

Начальное давление водорода 60 атм, температура 100°. Реакция заканчивается через 21 час по поглощении 30 атм (0,194 моля) водорода (через каждые 7 часов в автоклав добавляют свежую порцию катализатора т я раствор подкисляют до pH 4). Гидрогенизат отфильтровывают от катализатора, подщелачивают до выпадения объемного осадка гидроокиси кобальта, который отделяют на фильтре Шотта № 4 и промывают бензолом. К фильтрату прибавляют твердую щелочь до выделения слоя амина. Амин отделяют, водный раствор экстрагируют бензолом трижды порциями по 16 мл. [c.50]

В ряде патентов окисление олефинов предлагается проводить в жидкой фазе при 50—150 апг растворитель — бензол, изооктан, неопентан и др. Применение катализаторов — солей металлов переменной валентности (кобальт, марганец, медь, хром и ванадий) и органических кислот увеличивает скорость реакции и несколько улучшает селективность процесса , которая составляет 50—65%. [c.150]

Например, отмечалось увеличение скорости реакции дегидрогенизации циклогексана, этилциклогексана, а также дегидрогенизации и дегидратации спиртов в первые часы работы катализаторов с активным металлическим компонентом [65, 101—104], Временное увеличение активности катализатора отмечалось в процессе ароматизации парафиновых углеводородов (14, 24, 105]. При крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах отмечалось сохранение каталитической активности вплоть до 5—10% увеличения веса катализатора [106, 107]. Отсутствие отравляющего действия углистых отложений на катализаторе в начальных стадиях угле-накопления отмечалось и другими авторами [108]. Сохранение специфики природы различных катализаторов (медь, силикагель, кварц, а также медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, окись ванадия на силикагеле) после сильного обугливания было отмечено в случае пиролиза бензола (50, 56, 59]. В ряде случаев отмечено изменение специфичности катализатора по мере обугливания. Например, изменяется соотношение между выходами олефинов и арп-матики по мере обугливания катализатора [24, 105]. Двуокись титана, проявляющая в свежеприготовленном состоянии дегидрирующие свойства в реакции с изо-пропиловым спиртом, становится типично дегидратирующим катализатором после обугливания в ходе дегидрогенизации [109]. То же наблюдается с окисью иттрия [ПО, 111] и с некоторыми другими катализаторами. [c.286]

Дальнейшее исследование было посвящено системе сплавов никель — кобальт, полученных так же как и никель-медные катализаторы, путем совместного осаждения карбонатов этих металлов. Каталитическая активность определялась по скорости реакции гидрирования бензола в нро-точно-циркуляционной установке, описанной ранее [2]. Кинетическое исследование процесса показало, что скорость реакции в этих условиях выражается уравнением нулевого порядка по бензолу. Поверхность образцов определяли по низкотемпературной адсорбции криптона эти измерения показали, что добавление кобальта к никелю заметно повышает величину удельной поверхности. [c.182]

Сульфиды же молибдена и кобальта также в жестких условиях оказались намного менее активными бензол на них вообще не гидрируется, выход циклогексана при превращении циклогексена достигал не более 20%, из стирола на сульфиде молибдена образуется 8% этилбензола, а на полисульфиде кобальта присоединение водорода к стиролу в применяемых условиях (153 бар, 160—190° С, 2 ч) не происходит. Таким образом, исследованные катализаторы в указанных реакциях гидрирования по каталитической активности можно расположить в ряд гептасульфид Не > дисульфид Ке > сульфид Мо > полисульфид Со. [c.95]

Относительная активность. Выше уже упоминались работы [75], которые показали превосходство молибдата кобальта по сравнению с раздельно применяемыми окисью кобальта и окисью молибдена или с механической смесью обоих компонентов. Еще до этого было показано [74], что механическая смесь сульфида кобальта и окиси молибдена обладает значительно большей активностью в реакциях гидрогенизационного обессеривания, чем каждый из компонентов раздельно. Специфичность таких смешанных катализаторов была отмечена в германских работах [183], которые показали, что катализатор, содержащий эквимолекулярные количества сульфидов молибдена и кобальта, даже при обычных давлениях обладает высокой активностью в реакциях гидрообессеривания бензола. [c.408]

Адкинс и Кржек [82, 83] получили данные, показывающие, что гидроформилирование, вероятно, представляет гомогенную реакцию. Дикобальтоктакарбонил растворяется во многих органических растворителях, например в бензоле, ацетоне или эфире, образуя растворы, представляющие весьма активные катализаторы реакций оксо-синтеза с самыми разнообразными субстратами. Эти растворы катализатора, как и твердые катализаторы оксо-синтеза, не отравляются сернистыми соединениями, хотя во многих гетерогенных реакциях поверхность кобальта отравляется ими. Вендер с сотрудниками показал, что олефины реагируют с предварительно [c.308]

Разложение фенилртути в отсутствии катализаторов протекает по схеме (2) никель, железо и кобальт направляют реакцию почти исключительно в направлении (2) палладий в направлении (1) трифенилсвинец и никель в присутствии водорода дают дифенилникель только при достаточном количестве водорода когда употребляют большие количества никеля, разложение протекает с образованием бензола [c.104]

Как говорилось ранее, в общем окислы молибдена являются менее активными катализаторами реакций гидрирования, чем сульфиды [505, 507]. Однако в литературе имеются сведения о том, что при гидрировании бензола в циклогексан М0О3 представляет собой высокоактивный катализатор, превосходящий по уровню активности сульфиды молибдена, вольфрама и кобальта, но дезактивирующийся в процессе работы благодаря превращению в низшие окислы [505]. Эти данные вызывают сомнение, так как противоречат общей практике каталитического гидрирования под влиянием окисномолибденовых катализаторов, согласно которой трехокись молибдена или сложные катализаторы на ее основе специально активируются предварительным восстановлением водородом в низшие окислы. [c.581]

Никеле1 ые и кобальтовые катализаторы приготовляли, кроме того [198], электролизом растворов никелевых и кобальтовых солей с применением ртутного катода. Порошок, получаемый после удаления ртути и ппкеля, пе активен в реакции гидрирования бет зо.]та. Одпако если кобальт освободить от ртути иерего.и-кой пли разложением амальгамы в воздухе, то получается весьма активный катализатор восстаиовления бензола. Кристаллы этого кобальта имели гексагональную структуру. [c.198]

При взаимодействии шиффовых оснований с одной окисью углерода [4, 7—И, 14] с высоким выходом получаются замещенные фталимидииы, которые легко выделить из реакционной смеси. Так, например, анил бензальдегида реагирует с окисью углерода под давлением 100—200 атм при 200— 230° в присутствии кобальтового катализатора в бензоле, давая К-фенилфта-лпмидин (1) с выходом 72%. Эта реакция служит первым примером катализируемого октакарбонилом кобальта процесса, при котором окись углерода присоединяется к ароматическому ядру. Аналогично различные замещенные анилы были подвергнуты циклизации в присутствии окиси углерода с об- [c.311]

Легкость образования дикобальтоктакарбонила варьирует в зависимости от источника кобальта, поэтому весьма вероятно, что во многих реакциях оксосинтеза, в которых кобальт не вводится в виде карбонилов, медленно идущей ступенью реакции является синтез карбонилов in situ. Так, например, гидроформилирование октена-1 при давлении синтез-газа (IHg 1 (D) 200—300 am в углеводородном растворителе в присутствии суспензии ацетата кобальта в бензоле в качестве катализатора требует температуры 150—160°. Однако, если кобальт вводить в той же концентрации в виде дикобальтоктакарбонила, реакция идет очень быстро при 115-125°. [c.290]

В самом деле, если гидрирование протекает через образование л-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано что в присутствии коицлексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активированных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются с высокими скоростями, т. е. эти комплексы достаточно хорошо активируют водород. Основываясь на этом, удалось показать что бензол гидрируется в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе всех переходных металлов четвертого периода. [c.137]

Получение малеинового ангидрида окислением бензола. При окислении бензола используются модифицированные ванадий-молибденовые катализаторы. Модифицирующими добавками служат соли кобальта, никеля, фосфора, натрия, вольфрама, титана и т. д. Каталитическая масса формуется в гранулы или наносится на носитель, в качестве которого чаще всего используется a-AlyOg. Основная реакция [c.209]

Очистка бензольных- углеводородов в присутствии водорода осуществляется в газовой фазе над катализатором. Целевыми реакциями очистки являются гидрообессеривание и гидрирование ненасыщенных углеводородов. При получении бензола высокой степени чистоты определяющими являются реакции гидрообессе-ривання, особенно гидрогенолиз наиболее термически стабильного соединения — тиофена. Катализаторами гидрообессеривания могут быть сульфиды или оксиды молибдена, кобальта, вольфрама, никеля, ванадия. В промышленности широко распространен алюмокобальтмолибденовый катализатор. [c.224]

Эфир 4-ацетилфенола и уксусной кислоты. В317г эфира 4-этилфенола и уксусной кислоты, содержащего смесь окиси хрома, гидрата окиси кобальта и углекислого кальция, взятых в соотношении 1 1 8 соответственно, продувают кислород через алундовый распылитель. Воду, образующуюся в результате реакции, удаляют при помощи ловушки Дина-Старка. Реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают катализатор и промывают его бензолом к основному фильтрату присоединяют промывной бензол, прибавляют 100 мл уксусного ангидрида, содержащего 10 г уксуснокислого натрия, и кипятят 2 часа. Смесь тщательно промывают водой и перегоняют. Получают 222 г эфира 4-этилфенола и уксусной кислоты (возврат 70%) с т. кип. 109—124° (13 мм), 1,4961 и 81 г эфира 4-ацетилфенола и уксусной кислоты с т. кип. 157-162° (13 мм) степень превращения 24%, выход составляет 79% [126]. [c.98]

Методы окисления бутилена в жидкой фазе кислородом воздуха аналогичны описанным выше для окисления пропилена. Реакция проводится в автоклаве при парциальном давлении кислорода 20—25 ат и температуре 65—140 °С. В качестве растворителя рекомендуется бензол. Инициаторами окисления являются азо-бис-дициклогексилцианид и азодиизобутиронитрил . Для увеличения скорости процесса иногда применяют катализаторы — соли кобальта, марганца и ванадия. При окислении смеси углеводородов, содержаш,ей 7% бутилена, в присутствии нафтената ванадия при 130—140 °С под давлением, обеспечиваюш,им наличие жидкой фазы, основным продуктом реакции была 2,3-окись бутилена. Кроме того, найдены небольшие количества метилацетата, ацетальдегида, кротонового альдегида, метилэтилкетона, муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. [c.151]

Впервые окисление бензола в жидкой фазе при температурах, близких к критическим, было осуществлено Н. М. Эмануэлем и Е. Т. Денисовым [162, 163], которые показали, что при 250 °С процесс протекает с заметной скоростью. Основными продуктами являются фенол и смолообразные продукты. Однако максимальная концентрация фенола в этих условиях невелика и составляет всего 0,16 мол.%- Попытки использовать стеарат кобальта в качестве катализатора не дали положительных результатов. Катализатор направлял реакцию в сторону конденсации бензола и образования сажи. Максимальная концентрация фенола при окислении бензола в присутствии 0,5 мол. % катализатора составила всего 0,11 мол.%. Еще меньший выход фенолов наблюдался при окислении в присутствии солей кобальта других ароматических углеводородов [164]. [c.285]

В качестве примеров промышленных процессов гомогенного каталитического окисления можно привести получение те-рефталевой кислоты из п-ксилола, окисление толуола в бензойную кислоту и л1-ксилола в изофталевую кислоту [3]. Как правило, окисление метилзамещенных бензолов протекает гораздо легче, чем окисление других метильных производных, поскольку бензильные С—Н-связи более чувствительны к радикальной атаке, чем алкильные С—Н-связи. В промышленном процессе окисление обычно проводят кислородом воздуха в присутствии смешанного катализатора на основе солей кобальта и марганца достигаемые при этом выходы очень высоки. Реакцию проводят при 200 °С и давлении воздуха 15 атм в-присутствии смеси ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида иатрия. [c.347]

При прохождении смеси паров и водородсодержащего газа над катализатором под влиянием температуры и давления протекают различные реакции, к числу которых относят реакции гидрообессеривания, гидрирование ненасыщенных соединений, гидрирование ароматических углеводородов, гидрокрекинг насы щенных углеводородов, деметилирование гомологов бензола Целевыми реакциями очистки являются гидрообессеривани и гидрирование ненасыш,енных углеводородов При получении бен зола высокой степени чистоты определяющими являются реакции гидрообессеривания, особенно гидрогенолиз (разрушение) наиболее термически стабильного соединения — тиофена Катализаторами гидрообессеривания могут быть сульфиды или оксиды молибдена, кобальта, вольфрама, никеля, ванадия В промышленности широко распространен алюмокобальтмолибденовый катализатор 306 [c.306]

Одним из интереснейших аспектов реакций каталитического гидрирования и дегидрирования является попытка связать активность катализатора в данной реакции со структурой катализатора. Баландин [40, 41] отметил, что циклогексан и вещества с аналогичными шестичленными циклами (декалин, пиперидин, циклогексены) могут дегидрироваться на многих металлах, экспонирующих атомы октаэдрических плоскостей при соответствующих расстояниях между ними, как показано н табл. 30, где эти металлы заключены в квадраты. Объемноцентрированные решетки не могут экспонировать октаэдрические грани. Баландин считает, что циклическая молекула адсорбируется физическими силами на поверхности в определенном положении по отношению к нескольким атомам металла, так что атомы водорода могут притягиваться к определенным атомам металла, а С — Н-связи — растягиваться. Это мультиплетная теория адсорбции. Обратную реакцию — гидрирование бензола — изучили Лонг, Фрезер и Отт [42], Эммет и Скау [43]. Первые из них [42] изучили гидрирование на железе, кобальте, никеле и меди и на бинарных сплавах этих металлов и на основании рентгенографического исследования пришли к заключению, что активны только металлы, способные экспонировать октаэдрические плоскости. Эммет и Скау [43] установили, что в дополнение к экспонированию октаэдрической грани межатомные расстояния должны лежать в определенных пределах, указанных в табл. 30. Так, серебро и железо неактивны, а кобальт, никель и палладий активны, тогда как сплавы обнаруживают промежуточные активности (табл. 31). Имелись сообщения, что железные пленки могут катализировать [c.286]

Лонг, Фразер и Отт [56] исследовали влияние констант решетки и типа решетки на каталитическую активность таких смешанных металлических катализаторов, как никель—железо, никель—кобальт, никель—медь и железо --кобальт приготовленных в аналогичных условиях осаждения гидроокисей, дегидратации и восстановления. Структура смешанных катализаторсв была изучена для порошкообразного состояния с помощью рентгенограмм, активность их определена при гидрогенизации бензола в циклогексан. Найдено, что константа решетки и тип решетки смешанных кристаллов зависят от состава смеси и природы компонентов. В реакции гидрогенизации при применении чистых металлов или их смесей катализаторы с гранецентрированными решетками каталитически активны, в то время как катализаторы с объемно центрированными решетками каталитически неактивны. Предполагают также, что активность зависит от величины констант решетки. [c.120]

В более жестких условиях (при / 140—190 °С и давлении водорода примерно 60атм) смеси карбоксилатов металлов и триэтилалюминия (соотношение алюминий карбоксилат 3 или 4 1) катализируют восстановление ароматических колец. Порядок активности металлов таков никель >> кобальт > железо > хром > медь. Растворы катализаторов имеют темную окраску, но истинно гомогенны [177]. Аналогичные результаты получаются при использовании ацетилацетонатов металлов (2-10 М) и триэтилалюминия (соотношение алюминий металл от 6 до 8 1) [178]. Другие соли металлов не так эффективны, как в реакции гидрирования олефинов. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо уменьшает скорость гидрирования. Величина энергии активации для гидрирования бензола составляет 9,6 ккал [179]. Как и в случае олефинов, скорость гидрирования описывается уравнением —d[H ldt == [Нг] [катализатор] и не зависит от концентрации субстрата. Активное промежуточнбе соединение, по-видимому, стабилизируется аре-новыми лигандами, которые последовательно восстанавливаются вначале до циклогексадиена (медленно), затем до циклогексена и, наконец, до циклогексана (быстро) [179]. [c.71]

Необходимым условием для получения высокомолекулярного полиформальдегида является применение в реакции полимеризации очень чистого мономера, так как наличие даже ничтожных количеств примесей вызывает обрыв цепи и приводит к низкомолекулярному полимеру [4, 6, 11]. Особенно вредно присутствие влаги. Катализаторами полимеризации являются фтористый бор, триэтилампп, дибутиламин, серный ангидрид, а также карбонилы железа, никеля, кобальта и такие металлоорганические соединения, как дифенилолово, трифенилвисмут, фенилмагнийбромид, гидрид кальция и т. п. [И]. Формальдегид поступает в растворитель (бензол), к которому добавлен катализатор, с такой скоростью, с какой происходит полимеризация. Образующийся полимер выделяется в виде осадка и отфильтровывается [4, 6, 10, И]. [c.221]

Аналогичные явления избирательного отравления хорошо известны и для других каталитических реакций. Так, Вильштеттер и Хатт заметили, что хотя тиофен препятствует гидрогенизации бензола на платине, однако двойная связь лимонена над тем же катализатором продолжает гидрироваться нацело. Кубота и> Иошикава также показали, что никелевый катализатор сохраняет способность гидрировать олефины уже после того, как он нацело отравлен тиофеном в отношении реакции гидрирования бензола. Можно привести пример избирательного отравления также и из несколько другой области катализа Мидльтон показал, что кобальт-ториевый катализатор синтеза бензина из окиси углерода и водорода может быть так обработан серусодержащими газами, что будет получаться бензин, богатый олефипами. Повидимому, центры, на которых происходит гидрирование олефинов, отравлены, тогда как активность тех центров, на которых происходят восстановление окиси углерода и полимеризация метиленовых радикалов, изменилась лишь незначительно. [c.243]

Гидрирование бензола протекает па различных катализаторах. Эта реакция лежит в основе весьма удобного метода оценки активности катализаторов. При не слишком высоких температурах (не выше 350°) гидрирование протекает с образованием только циклогексаиа при более высоких температурах протекают крекинг и перегруппировка с образованием многочисленных продуктов [44, 268, 294]. При комнатной температуре восстановление бензола можно проводить на платиновом, палладиевом и аналогичных катализаторах обычно для этого необходимо присутствие кислотного растворителя [1, 173, 368]. Как правило, для восстановления бензола водородом на таких катализаторах, как никель, медь и кобальт, требуются более высокие температуры [153, 197, 257, 328, 379, 386, 387, 400]. Весьма сильное влияние оказывают чистота и метод приготовления катализатора. Например, в первых работах [319] утверждали, что гидрирование бензола в присутствии меди не протекает, но спустя несколько. лет уда.лось провести восстановление бензола до циклогексаиа на медном катализаторе [283]. Было обнаружено также [153], что бензол можно гидрировать на меди при 225 — 350° и давлении водорода 100 ат в условиях достаточной ее чистоты и тонко дисперсности при температуре выше 350° активпость меди уменьшается. Гидрирован 10 бензола в различных условиях провод 1ли такн<е иа никеле, платине, иридии, рутензти и палладии [462]. [c.194]

При одинаковом весе катализатора кобальт более активен, чем никель [195]. Кроме того, с увеличением. продолжптельностп использования в реакции гидрирования активность кобальта возрастает, в то время как активность никеля снижается. Изучение сплавных кобальт-ннкелевого и кобальт-железного катализаторов, приготовленных из смешанных кристаллов соответствующих солей [196], показало, что активность системы кобальт — никель в реакции гидрирования бензола обнаруживает линейную зависимость от состава. Однако для кобальт-железных катализаторов изменение активности не удается объяснить ни распределеппем электронов в сплаве, пп геометрическими факторами. Здесь уместно отметить, что железо обычно не обладает каталитической активностью в реакции гпдрпроваиия бензола. [c.198]

Изучение поведения промотироваиных катализаторов в реакциях гидрирования бензола показало [387], что молибден и вольфрам являются эффективными промоторами никелевых катализаторов. Небольшие количества кобальта п никеля значительно увеличивают эффективность медных катализаторов в реакции восстаповления бензола [71, 152]. Промотирующео в.лпяние меди на кобальт, но-видимому, связано [239] с более легким образованием а-кобальта в нрисутствии мед1г. [c.199]