Олефины, изомеризация изобутилена

Изомеризация олефинов. Изомеризация играет важную роль в механизме алкилирования изобутана бутиленами. Бутилены нормального строения в основном еще до алкилирования изомери-зуются в изобутилен. По-видимому, это превращение происходит в ионной форме, т. е. немедленно вслед за протонированием олефина, о чем свидетельствует легкость, с которой многие олефины уже при комнатной температуре способны присоединять НР по двой- [c.35]

Хорошее эмульгирование углеводорода во фтористоводородной кислоте является важнейшим условием получения алкилата, богатого триметилпентанами, поскольку этот фактор способствует изомеризации олефинов (в изобутилен), димеризации изобутилена, реакциям переноса водорода и первичному алкилированию. При высокой степени эмульгирования углеводорода, кроме того, снижается выход тяжелых углеводородов, образующихся при полимеризации. [c.60]

Поскольку термодинамическое равновесие при температуре алкилирования (25 °С) сильно сдвинуто в сторону изобутилена (на основании данных Американского нефтяного института рассчитан такой состав термодинамически равновесной смеси бутиленов при 25 С 84,5% изобутилена, 11,6% транс-бутена-2, 3,6% ыс-бутена-2, 0,3% бутена-1), постулировали, что сходство составов фракций Са объясняется либо быстрой изомеризацией олефинов с последующим алкилированием изобутана изобутиленом (причем обе реакции протекают в ионной форме), либо изомеризацией олефинов, за которой следуют димеризация и отрыв гидрид-иона молекулы от изобутана. [c.41]

Присоединение. Карбениевый ион в определенных условиях присоединяется по. месту двойной связи к непредельному углеводороду с образованием карбений-иона большей молекулярной массы. Обычно присоединение сопровождается изомеризацией карбокатиона н вследствие этого получаются преимущественно разветвленные полимеры (димеры, тримеры и т. д.). Среди низших олефинов катионной полимеризации наиболее легко подвергается изобутилен. При высоких температурах присоединение термодинамически невыгодно и поэтому протекает в незначительной степени. Однако при умеренных температурах присо- [c.81]

Одной из важных реакций в процессе фтористоводородного алкилирования изобутана смесью пропилена и бутиленов является образование изобутилена из изобутана, вызываемое переносом гидрид-иона к пропилену. Этот перенос превращает 22% пропилена в пропан. Изобутилен представляет собой один из олефинов С4, дающих в присутствии НР алкилат с существенно более высоким октановым числом. Из бутиленов образуется некоторое количество н-бутана (4—6%). Следует оценить эффективность получения больших выходов высокооктановых алкилатов на основе изобутана, получаемых гидрированием олефинов и изомеризацией н-парафинов. Для получения высокооктанового алкилата в присутствии любого кислотного катализатора можно приготовить смешанное олефиновое сырье из пропилена и бутилена. Алкилаты с самым высоким октановым числом получают в присутствии серной кислоты из бутиленового сырья с установки каталитического крекинга. [c.253]

Деполимеризация низших олигомеров изобутилена в процессе пиролиза происходит при 560-1 070 К [2]. Основным продуктом [выход около 50% (масс) является изобутилен. При разбавлении инертным газом до 3-25 объемов на объем олефина выход мономера может быть повышен до 80% (масс) за счет снижения вклада побочных реакций (изомеризация, коксообразование и др.). [c.349]

Изобутилен и его полимеры при реакции с изобутаном дают практически одинаковые продукты алкилирования. С другой стороны, изобутилен и н-бутилены также дают практически идентичные продукты. Таким образом, очевидно, перед алкилированием имеет место деполимеризация полимеров и изомеризация олефинов [7Ь]. [c.29]

Изомеризация олефинов с разветвлением углеродного скелета, особенно изомеризация н-бутилена в изобутилен, представляет промышленный интерес для получения изооктана методом селективной полимеризации и алкилирования. Эта реакция протекает в присутствии фосфорной кислоты при относительно высоких температурах под давлением. Наиболее важные исследования в этой области выполнены А. Д. Петровым с сотрудниками.. Равновесия и тепловой эффект этой реакции изомеризации были изучены Е. Н. Серебряковой и А. В. Фрост для фосфорной кислоты на шамоте в температурном интервале 100—400° С. [c.19]

Таким образом, при алкилировании фенола изобутиленом получается довольно чистый параизомер с высоким выходом, который может непосредственно употребляться в различных органических синтезах. В моно-е/иор-бутилфеноле содержится до 50% ортоизомера, на образование которого непроизводительно расходуется значительное количество олефина. Следовало выяснить возможность проведения изомеризации орто-етор-бутилфенола в параизомер, совместив этот процесс с основным производством получения алкилфенолов с применением одного катализатора. [c.51]

Реакция дегидрирования технически настолько разработана, что при ее проведении удается почти избежать крекирования. В настоящее время бутаны и пропан путем каталитического ступенчатого дегидрирования можно превратить в соответствующие олефины со средним выходом 85—90%, причем при однократном прохождении через печь достигается примерно 25%-ная степень превращения. В технике очень часто полученную дегидрированием смесь олефина и парафина после удаления водорода подвергают дальнейшим превращениям (например, полимеризации с целью получения моторного топлива, алкилированию изопарафинов, производству спиртов гидратацией с серной кислотой, превращению в хлоргидрин и т. д.). Непрореагировавший парафин снова возвращают на дегидрирование. Для проведения таких реакций в большем масштабе можно использовать природные газы, состоящие исключительно из парафинов, и газообразные продукты гидрирования угля. Этим значительно увеличивается сырьевая база химической промышленности алифатических соединений. Кроме того, в настоящее время без больших трудностей можно разделять олефины и парафины и получать чистые олефины. Отчасти благодаря реакции дегидрирования углеводороды природных газов нашли применение в качестве сырья для химической промышленности. Так, ступенчатым дегидрированием бутана, содержащегося в природных газах и газах переработки нефти, а также в отходящих газах гидрирования угля удалось осуществить синтез бутадиена. Изомеризацией в сочетании с дегидрированием из к-бутана можно получать изобутилен — важный исходный продукт для ряда промышленных синтезов. [c.60]

Нормальные бутилены можно также изомеризовать в равновесную смесь изобутилена и н-бутенов при относительно мягких условиях, а именно, проводя процесс в паровой фазе в присутствии алюмосиликатного катализатора. Этот способ раньше привлекал внимание в связи с потребностью в изобутилене для производства изооктана, однако он не получил широкого применения, так как оказалось более выгодным получать изобутан, необходимый для производства изооктана, непосредственной изомеризацией н-бутана. Тем не менее следует отметить, что если в связи с новыми химическими открытиями возникнет большой спрос на любой из индивидуальных С4-олефинов, то его можно будет удовлетворить с помощью способов взаимного превращения бутиленов и их разделения. [c.114]

Предлагалось выделять мезитилен из смесей ароматических углеводородов С 9 алкилированием с последующим деалкилированием [17]. Особенность этого метода — алкилирование олефином, например изобутиленом, изоамиленом или изогексиленом, имеющим третичный углеродный атом. При алкилировапии на хлористом алюминии при 20—90 °С смеси ароматических углеводородов Се олефином с третичным углеродным атомом мезитилен почти не вступает в реакцию алкилирования и может быть выделен из продуктов алкилирования ректификацией. После выделения мезитилена продукты алкилирования деалкилируют и получают олефин и ароматические углеводороды С д. При деалкилировании на алюмосиликатном катализаторе наблюдается изомеризация триметилбензолов с образованием мезитилена поэтому продукты деалкилировапия могут быть вновь направлены на алкилирование. Сведений о промышленной реализации такого процесса не имеется. [c.218]

В 1957 г. было предложено два метода получения изопрена трехстадийный процесс, включающий димеризацию олефина, изомеризацию образующегося 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 и деметанизацию последнего в изопрен [269а], и двухстадийный процесс, состоящий в димеризации пропилена и пиролизе димеров с образованием изопрена одновременно с этиленом, изобутиленом и дивинилом [2696]. Дальнейшие работы развивались главным образом в направлении трехстадийного метода получения изопрена, что вызвало развитие работ по димеризации и изомеризации олефипов. За короткий промежуток времени были проверены различные катализаторы димеризации. В связи с тем, что при димеризации пропилена получались изомерные гексены, для повышения [c.180]

Главным продуктом каталитического крекинга двух диизобу-тиленов является изобутилен, который образуется вследствие деполимеризации некоторое количество к-бутенов и бутанов получается в результате изомеризации и насыщения. По мере возрастания молекулярного веса олефина меньшее количество его остается в виде соединений с тем же числом атомов углерода в молекуле, и эта фракция является более насыщенной, чем исходный углеводород. Это связано с большими скоростями крекинга и далеко идущим насыщением высших олефинов. Цетен крекируется легче, чем цетан [251]. Как и следовало ожидать, газ содержит преимущественно углеводороды С., и со значительным количеством W30- 4H8. Содержание олефинов в жидком продукте и в этом случае уменьшается с з величением молекулярных весов компонентов. Фракция jg содержит мало олефинов. Это свидетельствует о том, что пекрекировапный цетен превращается в насыщенный углеводород и что крекингу предшествует изомеризация (см. табл. VI-9). [c.330]

Поскольку для олефинов с разветвленными цепями реакции переноса идут с большей скоростью, то отношение изопарафинов к нормальным парафинам обычно бывает больше, чем равновесное отношение исходных олефинов. Например, установлено, что отношение изобутана к к-бутану в газах, полученных в процессе каталитического крёкинга при 500° С, обычно не меньше 6 2, тогда как равновесное отношение изобутена к н-бутену при этой температуре составляет лишь приблизительно 0,65 [260]. Более высокая скорость насыщения олефинов с разветвленными цепями обнаруживается также при пропускании равновесной смеси, состоящей из 42 % изобутилена и 58 % и-бутенов над катализатором крекинга при 400° С. Полученная фракция С4 содержала 46% бутанов при отно-шенип изобутана к м-бутану 7 1. Отношение изобутилен н-бутен в 54% непрореагировавших олефинов было значительно меньше, чем до крекинга при этой температуре изомеризация протекала медленнее, чем насыщение. При 500° С изомеризация идет быстрее газ, содержащий 98,7 % н-бутенов, дает фракцию С4, в которой отношение изобутана к н-бутану составляет 3,5 1. [c.332]

При алкилировании изобутана обрыв цепи ведет к образованию преимущественно (хотя и не единственно) 2,2,4-триметилпентана продукт, получаемый при обрыве цепи, близок по составу к продукту алкилирования изобутана изобутиленом. Сходство составов алкилатов (особенно фракций Се), получаемых при алкилировании разными олефинами, и существенное их отличие от равновесного (рассчитанного на основании термодинамических данных) показывают, что углеводородные молекулы в алкилате относительно стабильны в условиях алкилирования и изомеризуются лишь-незначительно. Нежелательные побочные продукты, например ди-метилгексаны и тяжелый остаток, вероятно, образуются при изо-, меризации и полимеризации бутиленов (а не при изомеризации алкилата или изооктилкарбоний-ионов). [c.35]

Полимеризация н-бутиленов не приводит к получению олефинов, которые требуются для химической промышленности. Низшие полимеры н-бутилена используются в нефтяной промышленности. Продукт совместной димеризации н-бутилена с изобутиленом ( содимер ) применяется или применялся как сырье для производства авиационных топлив. Этот содимер получали растворением смеси н-бутилена и изобутилена в 63—70%-ной серной кислоте при 75—100°. В нефтяной промышленности содимер подвергался гидрированию. Образуюишйся в начальной стадии полимеризации октен представляет собой 2,2,3-триметил-2-пентен, однако затем происходит изомеризация с мигрированием двойной связи и одной из метильных групп. [c.137]

В присутствии цеолитов алкилированию подвергаются и другие органические соединения, способные к взаимодействию с кислотными центрами. К числу таких соединений относится фенол. Алкилирование фенола на обычном кислотном катализаторе осложняется образованием побочных продуктов —эфиров и комплексов катализатор—гидроксильные группы фенола. Однако при алкилировании фенола олефинами на редкоземельной форме цеолита X при 180— 210° С эти побочные процессы не наблюдаются [61]. Как и в случае других производных бензола, алкилирование фенола приводит в основном к замещению в пара- и о/7ото-положения, что соответствует правилу селективности Брауна. Образование л/та-изомеров происходит либо после продолжительного контакта продуктов алкилирования с катализатором, либо при повышении температуры реакции. Установлено, что появление л/ешя-изомеров в продуктах алкилирования фенола изобутиленом связано с изомеризацией орто-и аря-изомеров путем трансалкилирования [54]. [c.393]

Реакция проходит при мягких температурных условиях (80+100°С) в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют ионообменную смолу. Изобутилен для синтеза можно применять в смеси с н-бути-леном, бутаном и бутадиеном при его концентрации 35+50% (фракция газа каталитического крекинга и пиролиза). Выходящий с низа реактора жидкий продукт содержит 98+99% мае. МТБЭ, остальное составляют примеси метанола, н-бутилена, ди- и триизобутилена и даре/и-бутанола. Процесс получения МТБЭ значительно проще по аппаратурному оформлению и дешевле по эксплуатационным расходам по сравнению с традиционными адкилированием изобутана олефинами и изомеризацией и должен найти достаточно широкое применение в отечественной нефтеперерабатывающей промышленности. [c.40]

Применение. Изомеризация используется для полу-чения разветвленных алкенов (олефинов) Сд-Сб, имеющих важное практическое значение. В процессе каталитического крекинга вакуумного газойля образующиеся разветвленные олефины имеют более высокие октановые числа, а изобутилен, изопентилен и изогексены используются как сырье для получения высокооктановых эфиров. Для этой цели, а также для получения мономеров синтетического каучука, используются также процессы скелетной изомеризации н-бутенов и -пептенов. Важное значение имеет реакция миграции двойной связи бутена-1 в смесь цис- и /ирлнс-бутена-2 (стадия подготовки сырья для получения алкилбензина). В то же время разветвление углеродной цепи в молекулах высших олефинов Сц-Сн — нежелательная реакция при производстве линейных алкилбензолов для детергентов. [c.891]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Молибдат висмута активно катализирует (при 460° С) окислительное дегидри рование высших олефинов (С5—С,) различного строения с образованием диенов Из нормальных гексенов и гептенов, 3-метилпентена, З-этилпентена-1, 2-этилгек сена-1 получаются также триены при окислении высших олефинов, содержащих присоединенную к винильному углеродному атому метильную группу, дающую разветвление цепи, образуются помимо продуктов окислительного дегидрирования ненасыщенные альдегиды (в небольших количествах). Изобутилен, окислительное дегидрирование которого затруднено (для этого потребовалась бы скелетная изомеризация), в присутствии молибдата висмута превращается в метакролеин [10,65]. По патентным данным, при окислительном дегидрировании изоамиленов в изопрен висмут-молибденовый окисный катализатор активнее и селективнее, чем системы 5п—Мо—О, 5п—Р—О, Со—W—О [2]. В процессе окисления разветвленных пентенов на закисномедном катализаторе (при 340° С) одновременно с образованием ненасыщенных карбонильных соединений получаются продукты окислительного дегидрирования [58]. [c.198]

Процессы изомеризации парафиновых углеводородов имеют большое значение для улучшения качества моторного топлива, так как в обычных нефтепродуктах, как известно, преобладают углеводороды с прямой цепью, а разветвление цепей углеводородов сопровождается возрастанием их октановых чисел. Не меньший интерес представляет изомеризация олефинов, например и-бутилена в изобутилен, получивший за последние годы широкое применение в производстве неко торых типов синтетических каучуков, как добавка к смазочным маслам, в синтезе высокооктановых компонентов моторного топлива и т. д. Возросшая потребность в изобутилене не могла быть удовлетворена количеством его, выделяемым из газов крекинга, что вызвало необходимость осуществления в промышленных масштабах процесса изомеризации -бутилена. [c.142]

Четкая зависимость каталитической активности от распределения кислотных центров следует из данных, приведенных в табл. 33 (кислотная сила определялась методом газовой хроматографии) [56]. Из таблицы следует, что продукты превращения семи различных реакций на исходных катализаторах весьма сходны. Поскольку они представлены главным образом изобутаном, изобутиленом, изопенте-нами, пропиленом, -бутенами и"Се-углеводородами, их можно рассматривать как продукты полимеризации и крекинга бутенов. Последние же служат первичными продуктами превра- щения во всех рассматриваемых реакциях. Дегид]эатация да Е)еи-бутанола протекает очень легко даже на слабо кислотных центрах, причем концентрация центров, ведущих эту реакцию, превышает 0,53 ммоль/г при температуре эксперимента.Другие реакции, такие, как полимеризация или крекинг образующихся на первой стадии олефинов, протекают только на очень сильных кислотных центрах. Деалкилирование мреи-бутилбензола и скелетная изомеризация изобутилена требуют очень сильных кислотных центров, но их концентрация на поверхности катализатора не превышает 0,05 ммоль / г. Концентрация активных центров крекинга диизобутилена и перемещения двойной связи, а также цис, транс-изомеризации к-бутенов составляет 0,15 ммоль/г эти продукты на сильно кислотных центрах подвергаются дальнейшим превращениям. [c.137]

Образование изомерных альдегидов зависит от реакционной способности алкил- и ацилметаллкарбонилов. Менее реакционноспособные алкил- и ацилметаллкарбонилы изомеризуются в более реакционноспособные. Первоначальное присоединение гидрокарбонилов кобальта к олефинам происходит по правилу Марковникова [20, с. 50—53]. Образование конечных альдегидов нормального строения с альдегидной группой, присоединенной против правила Марковникова, объясняется изомеризацией ацилметаллкарбонилов. Поэтому, например, изобутилен гидроформилируется не по правилу Марковникова, хотя первоначально присоединение идет по этому правилу. , [c.49]

TOB реакции большое влияние оказывает время пребывания продукта в реакторе. При объемной скоростр 0,3 ч образуются прёимуш е ственно олефины, при объемной скорости 0,2 ч — продукты изомеризации, в частности изобутилен. [c.128]

Процесс изомеризации олефинов не получил промышленного развития, так как октановое число бензина при этом процессе повышается всего на 3—4. Широко используемые в промышленности низшие изоолефины — изобутилен и изоамилен — получают не изомеризацией, а термическим и каталитическим крекингом нефтяного сырья. Однако исследования изомеризации олефинов сыграли большую роль в уточнении химизма этого процесса, а также каталитического крекинга, сопровож-даюшегося реакциями изомеризации. [c.40]

Присоединение парафинов либо циклопарафинов к оле-финам, особенно к этилену и изобутилену, катализированное кислыми реагентами, например хлористым алюминием, фтористым бором и т. п., является катионоидным алкилированием такого же типа, как и этилирование бензола. При рассмотрении этого процесса будет также подробно разобрана роль катализатора типа хлористого алюминия (см. стр. 96). Этилеп и изобутилен легче всего присоединяют парафины с третичным углеродным атомом [462, 463], например изобутан, поскольку атом водорода, связанный с третичным углеродом, может отщепляться в виде Н-аниона. Названные выше катализаторы, которые в рассматриваемом случае приобретают функции переносчиков протонов и С-катионов, не проявляют активности, если в системе не присутствуют следы соответствующего галогеноводорода или воды. Если в качестве катализатора применять хлористый алюминий, алки-лирование сопровождается изомеризацией продуктов реакции, их разложением на новые олефины, алкилированием этих последних и, наконец, полимеризацией как исходного олефина, так и вновь образующихся [464]. Эти осложнения отпадают при работе с фтористым бором, так как этот катализатор не способствует полимеризации, особенно в присутствии небольшого количества тонкоразмельченного никеля [462]. С увеличением количества фтористого бора увеличивается выход продуктов алкилирования. Как с фтористым бором, так и хлористым алюминием, процесс ведут при температуре около 20°. В случае такого катализатора, как концентрированная серная кислота, температура не должна превышать Ч-Ю° при 27—46° алкилируют в присутствии безводного фтористого водорода [465]. [c.94]

В табл. 52 приведены результаты этих опытов. При их планировании составы исходной смеси олефинов принимали по возможности близкими к составам, ожидаемым в условиях непрерывного технологического процесса. При этом исходили из того, что про-лилен, образующийся при совместном диспропорционировании шзобутилена и бутена-2, необходимо рециркулировать. Аналогично при совместном диспропорционировании изобутилена и пропилена образуется бутен-2, который также необходимо рециркулировать. Кроме того, в условиях реакции протекает изомеризация бутена-2 ш бутен-1, следовательно, бутен-1 обязательно присутствует в рециркулируемом потоке н-бутиленов (даже если бутена-1 не было в исходном сырье). Таким образом, при непрерывном процессе получения изоамиленов в потоке, поступающем на диспропорционирование, содержатся изобутилен, пропилен, бутен-2 и бутен-1. [c.152]