Зона хроматографическая движение

В работах Беленького с сотр. [92] было показано, что ТСХ является двумерным неидеальным и неравновесным хроматографическим процессом, который можно описать уравнением, учитывающим распределение вещества в хроматографической зоне при движении со скоростью и и размыванием зоны вдоль и поперек направления движения элюента. Скорость движения хроматографической зоны V составляет определенную долю Rf скорости движения элюента и и зависит от коэффициента распределения Кс1 вещества и соотнощения объемов фаз VJV . [c.339]

Теоретически скорость движения адсорбционного фронта любого компонента по слою не может быть больше, чем скорость вытеснения этим компонентом ранее адсорбированного вещества. Практически при промышленных скоростях потока газа адсорбционная зона стремится двигаться с большей скоростью, чем скорость вытеснения предадсорбированного компонента. Поэтому в промышленных условиях получить хроматографическое разделение компонентов невозможно (рис. 169). Как видно из рис. 169, а, после того, как адсорбционный фронт компонента достигает конца слоя (часть А), отношение концентрации компонента в газе на выходе из слоя к его концентрации на входе в слой начинает увеличиваться. Когда С/Со достигнет единицы, адсорбция этого компонента прекращается и начинается его десорбция другим компонентом, адсорбционная зона которого следует за адсорбционной зоной первого компонента. Соотношение концентраций в это время превышает единицу. По мере продвижения адсорбционного фронта вытесняющего компонента к концу слоя адсорбента оно вновь приближается к единице. [c.259]

Скорость движения зоны данного вещества обратно пропор циональна Ко. При больших значениях Ко большая часть вещества находится в неподвижной фазе и перемещается медленно. Если Ко мало, то вещество быстро продвигается по колонке с подвижной фазой. Два любых вещества с различными Ко будут перемещаться с разными скоростями, что является определяющим фактором хроматографического разделения. [c.187]

Основной характеристикой разделения веществ, показывающей положение зоны вещества на полоске хроматографической бумаги, является фактор Я/, определяемый как отношение скорости (или расстояния) движения фронтов пятна и растворителя [c.212]

Значительно ускоряется анализ высококипящих соединений в случае использования- хроматографии с парообразными подвижными. фазами при давлениях, превышающих критические [ИЗ]. С увеличением плотности среды движение хроматографических зон в колонке резко ускоряется например фенантрен элюируется в -120 раз, а нафтацен в 750 раз быстрее [114]. Недостаток метода состоит в необходимости работы при высоком давлении, в 1,5—2 раза превышающем критическое, которое для большинства веществ находится в пределах 1 — 10 МПа. [c.124]

В реальных условиях равновесне не успевает полностью установиться вследствие медленной диффузии ионов в зернах смолы, что приводит к размытию хроматографической зоны. Приведенное уравнение (11,34) хорошо описывает скорость движения зоны с максимально воз- [c.52]

В связи с тем, что подвижная фаза непрерывно движется, лишь часть каждого из компонентов разделяемой смеси успевает взаимодействовать с поверхностью неподвижной фазы. Остальное уносится потоком подвижной фазы и взаимодействует уже с новым участком сорбента. Задержанные неподвижной фазой компоненты смеси не участвуют в движении потока подвижной фазы до тех пор, пока они не десорбируются и не будут перенесены в поток подвижной фазы. Поэтому перенос компонентов смеси вдоль слоя сорбента осушествляется со скоростью, меньшей, чем скорость потока подвижной фазы. Молекулы разных компонентов смеси обладают различной степенью сродства к неподвижной фазе, поэтому компоненты передвигаются с разной скоростью, что при достаточной длине слоя сорбента приводит к полному разделению смеси на составляющие ее компоненты. Каждый компонент занимает некоторый слой неподвижной фазы (зону), объем которого зависит от разных причин. Это свойство, присущее хроматографическому методу, и позволило хроматографии занять одно из ведущих мест среди химических, физико-химических и физических методов разделения и анализа смеси веществ. [c.9]

Простой метод вывода соотношения между скоростью движения хроматографической зоны и величиной сорбции приведен в [1]. Он рассматривает колонку единичного сечения, в которой равновесие между концентрацией вещества в подвижной и неподвижной фазах устанавливается мгновенно и действие диффузионных факторов отсутствует. Тогда в некоторый момент времени t распределение концентрации вещества вдоль слоя сорбента описывается какой-то кривой / (рис. 8). За время зона вещества передвигается на расстояние, при котором точка, соответствующая количеству вещества в единице объема ао, занимает новое положение ао" на кривой 2. [c.20]

Динамическая диффузия. Из гидродинамики известно, что распределение скоростей движения газа по сечению полой цилиндрической трубы описывается параболой с максимумом, соответствующим оси трубы. Как следствие этого в капиллярной колонке происходит дополнительное размывание хроматографической зоны, связанное с так называемой динамической диффузией. В насадоч-. ной колонке сопротивление потоку газа вблизи стенки меньше, чем в центре сечения, поэтому в отличие от полой колонки скорость потока газа у стенок насадочной колонки выше, чем в центре сечения. Такое неравномерное распределение концентраций по сечению вызывает поперечный диффузионный поток и связанное с ним размывание зоны. Это явление получило название стеночного эффекта. [c.29]

Итак, при описании процессов, реально протекающих в хроматографической колонке, следует пользоваться эффективным коэффициентом диффузии, учитывающим все основные факторы, влияющие на движение зоны вещества и вызывающие ее размывание. [c.31]

В колонках большого диаметра скорость газа-носителя неодинакова в разных участках поперечного сечения из-за различия в гидравлическом сопротивлении и что этот эффект приводит к дополнительному размыванию хроматографической зоны [87]. Однако диффузия вещества в радиальном направлении по слою сорбента несколько уменьшает это размывание, так как способствует перемещению вещества из участков с высокой скоростью движения в участки с низкой скоростью. Понятно, что радиальное перемещение увеличивается с ростом коэффициента молекулярной диффузии D и уменьшается с увеличением радиуса колонки Гц. Поэтому для препаративных колонок составляющую ВЭТТ (Н ), обусловливающую размывание в колонках большого диаметра, можно оценить соотношением [c.151]

Капля раствора соли никеля, нанесенная на хроматографическую бумагу, пропитанную раствором диметилглиоксима, образует на ней розовое пятно. Если в месте нанесения капли диметилглиоксима меньше, чем это требуется для количественного связывания никеля, то избыточная часть ионов никеля при проявлении хроматограммы растворителем (водой или водным раствором глицерина) уносится из первичной зоны и реагирует по пути с новыми порциями диметилглиоксима, находяш,егося в порах бумаги. При этом в направлении движения растворителя образуется окрашенная зона в виде пика. Высота окрашенного пика пропорциональна концентрации никеля в анализируемом растворе или его количеству в нанесенной пробе. [c.342]

Ввиду того что при вытеснительной хроматографии создается стационарный режим, при котором скорость перемещения всех зон и границ хроматографических зон оказывается постоянной и равной скорости движения фронта вытеснителя, для всех компонентов может быть записано соотношение [c.34]

Константа ионного обмена является фундаментальной величиной, определяющей условия равновесия ионообменной сорбции. Знание величин констант обмена позволяет получить ответ на многие практически важные вопросы, например, о распределении вещества между фазой ионита и раствором в заданных условиях проведения опыта. Как следует из теории динамики ионообменной сорбции (стр. 106,122), от константы ионного обмена зависит ход формирования, движения и деформации (размывания) хроматографических зон ионов. [c.125]

Преобладающее количество неорганических и значительная часть органических соединений в растворах подвергаются диссоциации с образованием простых гидратированных (сольватированных) или сложных комплексных ионов. Для хроматографического анализа таких соединений используются методы, основанные на распределении ионов между двумя фазами. По своей физико-химической сущности эти методы отличаются от методов, основанных на распределении молекул веществ. Однако общие закономерности движения зон отдельных ионов в слое сорбента (в колонке) аналогичны рассмотренным в разделе I и за редким исключением подчиняются изложенным основным положениям теории хроматографического анализа. [c.146]

В процессе хроматографирования, кроме движения молекул газа в направлении скорости потока, возникает продольная диффузия вдоль и навстречу потоку, диффузия к зернам и внутрь пор адсорбента. Поэтому молекулы одного из компонентов газовой смеси находятся в разных условиях и движутся вдоль слоя сорбента с различными скоростями. Это приводит к размыванию хроматографической полосы и к ухудшению разделения смеси, Поэтому в задачу теории хроматографии входит изучение законов движения и размытия хроматографических зон. [c.44]

При разделении смесей веществ, кипящих в широком температурном интервале, возникают трудности, связанные с тем, что пики низкокипящих веществ группируются в начале хроматограммы, в то время как пики высококипящих веществ могут оказаться чрезмерно размытыми, а время анализа излишне большим. Использование газовой хроматографии с программированием температуры позволяет успешно разделять сложные смеси веществ и существенно расширять возможности хроматографического анализа. Если процесс начинается при низких температурах, сорбируемость большинства компонентов велика, а скорость движения зон, занимаемых ими на сорбенте, мала. По мере роста температуры вследствие уменьшения сорбируемости [c.350]

Перемещение разделяемых веществ связано также с расширением границ зон, которые они занимают в устройстве. Происходит это вследствие хаотичного движения их молекул. На своем пути они претерпевают множество случайных столкновений, поэтому их распределение обусловливается множеством случайных причин. Такое же положение имелось при распределении случайных отклонений в генеральной совокупности (раздел 10.3). Поэтому распределение вещества по разрезам хроматографического устройства, перпендикулярным направлению перемещения подвижной фазы, описывается гауссовой кривой. Чем дальше продвигается зона вещества, тем большее число хаотичных столкновений претерпевают его молекулы и тем более широкими становятся границы этой зоны. [c.257]

В процессе движения по колонке зона вещества вследствие диффузии размывается, что сказывается на ширине пиков. Ширина пиков определяется эффективностью хроматографической системы, В качестве меры размывания хроматографической полосы используют параметр, имеющий размерность длины и называемый высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), /г [c.585]

В соответствии с более строгой теорией скоростей размывание полос в хроматографической системе происходит вследствие трех главных причин 1) различная скорость движения по слою сорбента зон с различными концентрациями (термодинамическое размывание) 2) диффузия веществ (диффузионное размывание) 3) малая скорость процессов сорбции и десорбции (кинетическое размывание). [c.588]

По механизму разделения хроматографии на бумаге является распределительной. Метод основан на различии в коэффициентах распределения между двумя несмешивающимися фазами. Неподвижная фаза в этом случае удерживается в порах специальной хроматографической бумаги, которая служит носителем. Подвижная фаза продвигается вдоль листа бумаги, главным образом благодаря капиллярным силам. Для количественной оценки подвижности веществ в хроматографической системе используют параметр равный отношению скорости движения зоны определенного компонента к скорости движения фронта подвижной фазы. Значения определяют как и в ТСХ. На подвижность веществ в условиях хроматографии на бумаге влияет не только коэффициент распределения, но и взаимодействие их с волокнами, условия проведения эксперимента и характеристика бумаги. Мето- [c.614]

Практически хроматографическому фракционированию подвергается отнюдь не бесконечно малое количество вещества, и оно соответственно должно занимать изначально некоторый объем на старте своего движения. Далее будет показано, что в ходе хроматографической миграции каждое индивидуальное вещество перемещается в направляющей системе в ограниченном (постепенно изменяющемся) объеме. Эти объемы и соответствующие им участки длины колонки, равно как пятна и полосы на хроматографической пластинке, будем ниже именовать хроматографическими зонами, или просто зонами. С рассмотрения ситуации внутри такой зоны и целесообразно начать анализ хроматографического процесса. [c.15]

Распределение (4), полученное ири решении уравнения движения зоны, описывает ее форму как изменение концентрации вещества на конце колонки во времени. Нагляднее заменить его распределением по длине. Зона движется как целое со скоростью V. Для перехода в уравнении (4) от времен к расстояниям можно воспользоваться следующими соотношениями = Ыи, т = Аналогично вместо параметра можно ввести параметр а через соотношение а = = о и. Стандартное отклонение а будет точно так же описывать хроматографическую зону, как и а<, но уже в единицах длины, т. е. позволит охарактеризовать профиль зоны ио длине колонки у самого ее конца. Теперь уравнение (4) с учетом (7) можно записать так [c.28]

Вещества вводятся в колонку в виде узкой зоны, которая по мере ее движения с подвижной фазой по колонке становится все шире, т. е. размывается в результате диффузионных процессов. Мерой этого размывания в колонке является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Установлено, что размывание полосы в хроматографической колонке обусловлено тремя причинами наличием вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопередаче. Общая ВЭТТ (Н) колонки получается путем суммирования вкладов всех этих факторов, вызывающих размывание хроматографической зоны [c.11]

Таким образом, в ТСХ в наименьшей стенени размывается зона наиболее медленного компонента, в то время как в КХ — наиболее быстрого. Эти особенности ТСХ й КХ должны учитываться при анализе микропримесей. Другая особенность ТСХ связана с двумерным размыванием хроматографических зон (хроматографических пятен) как в направлении движения элюента, так и в поперечном к нему направлении. И, наконец, побудителями двинадния элюента в ТСХ являются капиллярные силы, возникающие при смачивании жидкостью пористого слоя сухого сорбента. В результате этого скорость элюента по мере подъема по пластинке постепенно замедляется в отличие от КХ, где скорость элюции, как правило, постоянная. [c.255]

Таким образом, скорость движения ве лества не зависит от его концентрации. Форма хроматографической зоны на хроматограмме также не меняется в ходе перемещения вещества, так как элементы объема с любой его концентрацией передвигаются с одинаковой скоростью. Если бы отсутствовала продольная диффузия, концентрация вещества вдоль потока не менялась бы и форма хроматографической зоны напоминала бы вид, показанный на рис. 111.276 (кривая /). Однако в реальных условиях имеет место продольная диффузия, и благодаря ей концентрация вещества вдоль потока размывается, соответственно размывается и хро.ма-тографическая зона. Ее форма напоминает кривую распределения Гаусса (кривая 2 на рис. 111.276). При соблюдении закона Генри форма хроматографической зоны не искажается по мере ее перемещения все точки зоны движутся с одинаковой скоростью. [c.180]

Методы хроматографического анализа основаны на распределении [Разделяемых компонентов меящг двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью, а другой -поток, фильтрущийся че тез неподвижный слой. Разделение исследуемой смеси обусловлено различием скоростей движения компонентов вдоль слоя неподвижной фазы, вследствие чего различные компоненты образуют отдельные зоны или полосы. [c.27]

Недостаток стационарной хроматермографии — небольшое расстояние между хроматографическими зонами, меньшее, чем при изотермическом проявлении, что может затруднить разделение смеси. Для увеличения степени разделения в хроматермографии необходимо, чтобы движение лучше сорбирующегося вещества происходило при более низкой температуре, чем движение хуже сорбирующегося. Тогда первое вещество будет двигаться медленнее второго и расстояние между ними увеличится. Решение этого вопроса возможно в рамках нестационарной хроматермографии, т. е. если направление градиента температуры будет совпадать с направлением потока газа-носителя. [c.65]

При работе с многокомпонентными растворителями следует, однако, иметь в виду, что при движении фронта растворителя вдоль слоя сорбента происходит хроматографическое разделение и компонентов, образующих этот растворитель, как это имеет место при фронтальном методе. Наиболее слабо сорбирующийся компонент растворителя движется по слою быстрее, чем компонент, сорбирующийся сильнее. В результате фронт растворителя разделяется на несколько фронтов, а скорости движения зон анализируемых соединений отличаются от скоростей, с которыми фронт двигался бы, если бы отсутствовало разделение растворителя. Тем не менее значения для хроматографируемых соединений обычно определяют как отношение расстояния от стартовой линии до центра пятна данного соединения к расстоянию от стартовой линии до фронта наиболее быстро движущегося компонента растворителя. Очевидно, что наблюдаемые при этом значения абл не равны истинным значениям Rf ист- При значительных различиях в свойствах компонентов растворителя это обстоятельство может привести к ошибкам при идентификации анализируемых соединений по значениям Др [c.132]

ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ (ТСХ), основана на различии скоростей перемещения компонентов анализируемой смеси в плоском тонком слое сорбента при движе-ййи по нему р-рнтеля (элюента). Сорбентами служат силикагель, АЬОз, целлюлоза, полиамид, длюентами — орг. ртрители разной полярности, их смеси между собой и иногда. с р-рамн к-т, щелочей и солей. Механизм разделения такой же, как в жидкостной хроматографии различаются лишь скорости движения р-ритсля, конфигурация слоя и способьг обнаружения хроматографических зон компонентов. [c.584]

Представим себе, что в описанную выше колонку с того же конца, где находится исходная хроматографическая зона, начинают подавать элюирующую жидкость. Разумеется, второй конец колонки при этом открыт так, что жидкость между гранулами по всей ее длине приходит в движение. Как поведет себя зона Будем пока по-прежнеиу пренебрегать продольной диффузией. На переднем по течению жидкости крае зоны подвижная фаза, покидая область равновесия, начнет поступать в прилежащий участок колонки, где неподвижная фаза еще свободна от вещества. Молекулы последнего начнут диффундировать внутрь гранул неподвижной фазы, и будет устанавливаться новое равновесие между подвижной и неподвижной фазами на этом участке. Распределение между фазами, как п ранее, будет определяться соотношением степеней сродства вещества к каждой из фаз, т. е. коэффициентом распределения К. Зона начнет расширяться, однако концентрация вещества в присоединяющемся спереди участке будет ниже, чем в исходной зоне, так как в этот участок поступает только то количество вещества, которое раньше содержалось в подвижной фазе такого же (по длине колонки) участка. В это же время из точно такого же по длине колонки участка, находящегося в конце зоны, подвижная фаза уходит вперед, а на ее место поступает чистый элюент. И здесь происходит равновесное перераспределение, на этот раз за счет вещества, прежде находившегося в неподвижной фазе, которое теперь частично десорбируется. Общая концентрация вещества в этом арьергардном участке зоны, очевидно, тоже начинает уменьшаться. В остальных участках, на которые можно мысленно разбить исходную зону, уходящая вперед подвижная фаза замещается точно таким же раствором подвижной фазы, поступающим из расположенных сзади участков, и равновесие не нарушается. [c.19]

Экстраполяция этого наблюдения к условиям очень медленного ( равновесного ) движения зоны позволяет утверждать, что в отсутствие продольной диффузп зона будет перемещаться, практически не деформируясь. При этом велич на отставания зоны от фронта элюции останется неизменной — она зависит только от коэффициента распределения вещества между фазами. Таким образом, даже это первое, довольно грубое рассмотрение процесса хроматографической элюц и позволяет сделать два практически важных заключения. Во-первых, зона вещества будет двигаться вдоль колонки тем медленнее, чем сильнее выражено сродство этого вещества к неподвижной фазе сорбента. Во-вторых, во збежан е расширения зоны элюцию надо проводить достаточно медленно. [c.23]

Таким образом, мы приходим к важному заключению о том, что хроматографическая зона мигрирует вдоль колонки со скоростью, в (1 -f К) раз меньшей, че.м скорость элюцпи. Выше было показано качественно, что с увеличением К движение зоны замедляется, а на частных примерах даже обнаружилось, что оно замедляется в (1 + -Ь К) раз по сравнению со скоростью движения фронта элюента. Оказывается, что это соотношение можно получить строго для реальных условий хроматографии. Отношение скоростей дгиграць и зоны и элюции обозначают символом R и называют факторам задержки (чем меньше R, тем сильнее выражена задержка) [c.27]

Каждая отдельная дисперсия вносит свой вклад в суммарную дисперсию, т. е. в расширение хроматографической зоны. Приведенные выражения позволяют понять характер влияния выбора параметров хроматографического процесса на ширину зоны, т. е. содержат в себе очень важную практическую информацию. Наг рпмер, легко видеть, что с увеличением диаметра гранул зона расширяется как за счет неоднородности тока жидкости, так и особенно за счет неравновесности распределения молекул вещества по объемам подвижной и неподвижной фаз. Эта неравновесность будет сказываться тем меньше, чем больше значения коэффициентов диффузии и Оа, т. е. чем легче диффундирует вещество. С другой стороны, облегчение диффузии (увеличение и О ) влечет за собой раси]и-рение зоны за счет продольной диффузии (особенно в подвижной фазе). Скорость элюции и) также влияет двояким образом. С ее увеличением вклад продольной диффузии в расширение зоны умень-шается, зато сильнее сказываются все неравновесности распределения. Наконец, все факторы без исключения увеличивают дисперсию зоны пропорционально длине колонки L. Отсюда следует, что движение хроматографической зоны вдоль колонки в неидеальных условиях связано с непрерывным расширением зоны. Это должно нас насторожить в отношении целесообразности увеличения длины колонки. [c.29]

Чем меньше величина Я, тем лучше работает колонка. В современных колонках добиваются того, что Я = (1 -н 2) т. е. величине Я отвечает размер порядка малых долей миллиметра. Отсюда появилось наглядное представление о тонком диске, как бы вырезанном из колонки. Его образно назвали теоретической тарелкой , а величину Я именуют высотой теоретической тарелки . Исторически этот термин появился при рассмотрении людели хроматографического процесса, где непрерывную элюцию заменяли малыми скачкообразными продвижениями зоны, подобно тому как это было сделано выше в методе диаграмм. Кстати, с помощью этого метода понятию теоретической тарелки можно придать наглядный смысл. Как было установлено при сопоставлении диаграмм рис. 5, с уменьшением ширины гипотетического скачка, описывающего продвижение зоны вдоль колонки, меняется и форма зоны, в частности степень ее расширения. Представим себе, что при хроматографировании определенного вещества в реальных условиях мы экспериментальным путем нашли закон расширения зоны, а затем подобрали ширину теоретического скачка так, чтобы расширение, описываемое методом диаграмм, следовало бы точно такому же закону. Ширина этого скачка и отвечает понятию высоты теоретической тарелки Я. В методе диаграмм мы не принимали во внимание продольной диффузии, однако можно себе представить, что существует более сложная модель скачкообразного движения зоны, учитывающая все факторы, ведущие к размыванию зоны. Ширина эквивалентного скачка в этой модели может служить наглядной иллюстрацией понятия о величине Я. [c.32]

Здесь все величины в правой части можно определить опытным путем. Для данной колопки Vq можно найти как объем элюции очень крупных молекул, а Fj —через объем элюции очень мелких молекул и величину Fq, когда F = Fr — (при этом = 1). Однако при таком определении остается сомнение — не имеет ли место частичная сорбция мелких молекул внутри гранул, что привело бы к завышенному значению F . Поэтому па практике нередко предпочитают использовать другой коэффициент, характеризующий движение хроматографической зоны вдоль колонки при гель-фильтрации (Кцч и определяемый следующим соотношением [c.111]

Термин распределительная жидкостная колоночная хроматография , строго говоря, предполагает наличие двух жидких фаз, неподвижной и подвижной, при том, что неподвижность одной из них обусловлена ее связью с твердой матрицей, заполняющей хроматографическую колонку. Этот вид хроматографии базируется па явлении растворимости. По самой сути хроматографического процесса компоненты фракционируемой смеси веществ должны быть лучше растворимы в неподвижной фазе, чем в подвижной К > 1). Если при этом неподвижная фаза водная, а подвижная фаза представлена органическим растворителем или водно-органической смесью, вещества в целом гидрофильны и разделение идет по степени этой гидро-фильности, то распределительную хроматографию принято называть нормальнофазовой (НФХ). Движение хроматографических зон по колонке и элюция пиков подвижной фазой происходят в направлении от "менее гидрофильных к более гидрофильным компонентам смеси. При изократической элюции последние лишь понемногу и с трудом диффундируют от неподвижной водной фазы в подвижную. Для ускорения их элюции можно постепенно (градиентно) увеличивать полярность подвижной фазы, например уменьшая в ней содерн апио органического растворителя в пользу воды. [c.168]