Мети полимерь

В отдельных местах полимера в результате слияния микротрещин появляются макротрещины, которые растут ускоренно. Закономерности роста таких магистральных, макроскопических трещин наиболее обстоятельно изучены на полимерах. Исследования кинетики сквозных магистральных трещин проводились на тонких пленках из полимеров (производные целлюлозы), где время роста магистральной трещины составляло большую часть долговечности полимера. Развитие магистральной трещины является ускоренным [c.325]

Автор стремился показать в книге специфику высокомолекулярных веществ, обусловленную большим размером молекул, а также подчеркнуть связь между полимерами и низкомолекуляр-иыми веществами, т. е. место полимеров среди всех остальных материалов- Поэтому все главы начинаются с краткого изложения общих закономерностей гого или иного явления, а затем рассматривается специфика полимеров. [c.11]

Вначале исследование процессов деструкции, особенно с количественной стороны, развивалось медленно, так как часто приходилось ждать более полных исследований механизма реакций полимеризации и других экспериментальных результатов, которые позволили бы получить более подробные данные о строении молекул полимера. Так, было установлено, что некоторые вполне определенные структурные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, например концевые группы, узлы разветвления, кислородсодержащие группы и т. д., часто оказываются тем слабым местом полимера, где инициируется реакция деструкции или развитие кинетической цепи. Природа реакций может быть значительно изменена в результате соответствующего изменения строения этих групп. Примером может служить термическая деструкция полиметилметакрилата, рассмотренная более полно в гл. 2. Процесс распада полимера до мономера при 220° инициируется на содержащих двойные связи концевых звеньях макромолекулы, образовавшихся в результате реакции диспропорционирования при полимеризации. Стабильность полимера при этой температуре увеличивается при соответствующем изменении условий полимеризации, приводящем к уменьшению доли концевых групп такого строения. [c.10]

Применение радиации. Весьма перспективным путем является применение радиации большой энергии или ультрафиолетовых лучей. В этом случае исходный полимер, часто содержащий галоидные или какие-нибудь другие атомы, подвергают облучению ультрафиолетовым светом, а еще лучше — у-лучами от Со °. В результате этого образуются свободные радикалы в различных местах полимера за счет разрыва цепей, отрыва атомов водорода, брома и других, и на этих местах происходит прививка. Ввиду того, что процесс изменения полимера под действием излучения [c.54]

Доля мест полимера [c.413]

Выше уже говорилось о возможности осуществления плавления полимера за счет механической энергии. Однако не все используемые в подобных случаях пластицирующие экструдеры будут одинаково эффективны. Например, для червяка, изображенного на рис. 117, выделение тепла в полимере за счет сил внутреннего трения будет невелико до тех пор, пока глубина канала червяка не начнет резко уменьшаться. В этом месте полимер начнет плавиться. Однако точка плавления настолько близко расположена к концу червяка, что оставшейся длины может оказаться недостаточно для того, чтобы температура расплава полимера повысилась до желаемого значения. [c.311]

Стабильность. Поскольку влага и высокая температура вызывают полимеризацию афолата, это кристаллическое вещество должно храниться в сухом прохладном месте. Полимеры афолата имеют высокую точку плавления, нерастворимы в воде и в хлороформе и по сравнению с растворимым веществом обладают низкой стерилизующей эффективностью [201]. Водные растворы хранили при 0°С в течение двух месяцев без заметного снижения их стерилизующей эффективности. Предположительная схема гидролиза и полимеризации афолата при кислотном катализе приведена ниже [167]. [c.159]

Чем более реакционноспособен растущий радикал, тем более заметной является передача цепи по сравнению с ростом и тем более разветвлен полимер. Однако при рассмотрении относительных реакционных способностей это правило не всегда подтверждается. Так, в реакции, приведенной выше, наиболее активным местом полимера, можно думать, являются третичные атомы водорода в основной цепи, но было показано [72], что они реагируют приблизительно только в такой же пропорции, как и метиль-ные водороды ацетата, так что приходится привлечь стерические факторы, чтобы объяснить отступление от вышеуказанного правила. [c.104]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Одной из слабых сторон этого механизма является чрезвычайна сильное разветвление структуры (так называемая щетка ) боковых цепей на разветвлениях, что должно бы иметь место, если бы такое разветвление происходило случайно. Ученые, изучающие полимеры, не в состоянии связать такую структуру с известными свойствами полиэтилена. Вторая слабая сторона этого механизма состоит в том, что в этом случае степень разветвления должна была бы очень сильно зависеть от концентра- [c.172]

Этот комплекс может присоединять другую олефиновую молекулу, подобно тому как это имеет место в случае с протоном. Такой заряженный комплекс более стабилен, чем правильный карбоний-ион, и по всей вероятности, из-за этого с подобными катализаторами обычно получают полимеры с высоким молекулярным весом [343]. [c.108]

На установке для концентрирования ацетилена и регенерации растворителя часть аппаратов с течением времени забивается полимерами высших ацетиленовых углеводородов. Такие аппараты необходимо периодически отключать и чистить, при их чистке обслуживающий персонал в соответствии с инструкциями для рабочих мест, должен принимать меры предосторожности, так как полимеры в некоторых условиях могут взрываться. [c.141]

Одним из основных условий пожаробезопасности является строгое выполнение инструкций по противопожарным мероприятиям для каждого отделения и всего производственного комплекса. В инструкциях следует определить обязанности и действия обслуживающего персонала во время пожара. В инструкции должны быть также указания о содержании помещений и рабочих мест, режиме и порядке проведения ремонтов (например, при очистке системы от полимеров), а также огнеопасных работ (сварка и др.). [c.145]

Таким образом, для возникновения геля в системе линейных макромолекул достаточно ввести в среднем одно разветвленное звено на молекулу — одну сшивку на 2 молекулы. Если исходный линейный полимер полидисперсен, величина ркр будет еще меньше. Это соотношение имеет место и при одновременном -протекании реакции сшивания по двойным связям и роста цепей, только величина Р имеет в этом случае несколько искусственный смысл средней степени полимеризации макромолекул, полученных после разрыва всех сшивок. [c.26]

Высокая плотность разветвления без образования трехмерных сеток может иметь место при реакциях передачи цепи на полимер с отрывом водорода. В этом случае, когда каждый акт разветвления приводит одновременно к образованию одной дополнительной ветви и обрыву одного растущего конца, критические условия геле-образования не могут быть достигнуты. Классическим примером такого процесса является процесс получения полиэтилена высокого давления. [c.26]

Анализ уравнения (11) показывает, что величина х является важной и удобной характеристикой термодинамического качества растворителя. Действительно, из уравнения (11) следует, что при X < 0,5 АР1 < О (т. е. свободная энергия уменьшается при растворении) при любых значениях молекулярной массы и концентрации полимера. Это означает, что при % < 0,5 имеет место неограничен ное смешение полимера любой молекулярной массы с растворителем. При X > 0,5 Д/ 1 становится больше нуля при определенных значениях X и что указывает на возникновение двух, находящихся в равновесии, фаз разбавленный раствор — набухший полимер. [c.34]

Энтропийная природа растворимости высокополимеров обусловливает широко известное и важное в практическом отношении явление несовместимости полимеров. Огромное увеличение энтропии системы, связанное с многообразием возможностей размещения малых молекул растворителя среди полимерных звеньев, не имеет места при смешении макромолекул различных полимеров друг с другом, когда объемы молекул смешивающихся компонентов приблизительно равны. [c.34]

При более низких температурах (Г < Гт) подвижность сегментов и связанные с ней перестройки конформаций цепей сохраняются значительными, однако они недостаточны для того, чтобы могло иметь место заметное изменение взаимного расположения центров тяжести макромолекул, по крайней мере при обычном времени наблюдения. Этому случаю соответствует важнейшее физическое состояние полимеров — высокоэластическое. Это состояние, присущее только высокомолекулярным соединениям, характеризуется, как уже указывалось ранее, тем, что материал способен к большим обратимым деформациям. [c.39]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Меризации может протекать в разных местах в водном растворе эмульгатора, каплях мономера, полимер-мономерных частицах, на поверхности раздела фаз и т. д. [c.147]

Как уже отмечалось (стр. 182), при полимеризации бутадиена в присутствии-кобальтовых катализаторов имеют место вторичные процессы разветвления полимерных цепей, протекающие по катионному механизму [40]. Доля этих реакций резко повышается к концу процесса при увеличении концентрации полимера. При конверсии 30% (рис. 4) СКД-2 по пластичности соответствует СКД [81]. При увеличении конверсии до 50%, и особенно 70%, пластичность полимеров резко падает. Разветвленность СКД-2 и СКД-3, придающая им некоторую каркасность , обусловливает также и их низкую хладотекучесть (см. табл. 3). [c.193]

В качестве растворителей при получении термоэластопластов используются различные углеводороды и их смеси с добавками полярных веществ. В ароматических углеводородах (например, толуоле) имеет место передача цепи на растворитель [6], что приводит к появлению примеси двухблочных полимеров. Скорость передачи цепи на растворитель возрастает с повышением температуры, что заставляет проводить процесс полимеризации при температуре не выше 35 °С. Кроме того, токсичность ароматических углеводородов снижает их ценность в качестве растворителя. [c.284]

Другой группой факторов, способных вызывать нарушение функциональности жидких полимеров, являются побочные реакции, сопровождающие процессы образования функциональных групп на месте активных центров живых полимеров. [c.418]

В процессе отмывки протекают реакции взаимодействия между полисульфидными группами полимера и неорганического полисульфида. Эти реакции вызваны сдвигом равновесия в реакционной среде вследствие изменения концентрации водных растворов полисульфида натрия. Одновременно имеет место перестройка молекулярных цепей полимера, приводящая к изменению его молекулярных параметров. [c.556]

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

Полимеры — высокомолекулярные соединения, состоящие из повторяющихся простых единиц — мономеров Полимеры, полученные из олефинов, называют полиолефи-нами Полимеры обладают такими физико-механическими, диэлектрическими, гигиеническими и прочими свойствами и в таких сочетаниях, которые невозможны для природных и традиционных материалов Причем синтез полимеров позволяет получить материалы с желаемым комплексом свойств Это предопределяет выдающееся место полимеров в научно-техническом прогрессе, обеспечении жизнедеятельности человека Без полимеров уже жить нельзя , по- [c.288]

Процессы зарождения и развития крейзов, их структура и влияние на прочность полимеров исследованы во многих работах [4.44-—4.47, 7.39—7.44]. Камбур [7.43] показал, что трещина начинает расти в том месте полимера, где происходит в малом объеме формирование материала, деформация которого происходит микронеоднородно и приводит к образова-нию большого числа малых сфероидальных пустот. Исследовалась также поверхность разрушения ПММА. Свежеобразоваи-ные поверхности многих полимерных стекол окрашены. Измерялся коэффициент преломления света поверхностным слоем полимера на поверхности разрушения и было установлено, что поверхностный слой имеет ту же структуру, что и материал внутри крейза (на поверхностях остаются образованные тяжи). Толщина поверхностного слоя в местах, где скорость роста трещины серебра близка к нулю (перед остановкой роста трещины), для ПММА оказалась равной 0,68 мкм. При медленном росте трещины очень велика затрата упругой энергии на пластическую (вынужденную высокоэластическую) деформацию. Поскольку механизм образования трещин серебра неизвестен [7.43], можно только предполагать, что работа пластической деформации, затрачиваемая на их образование, равна работе вынужденной высокоэластической деформации такого же объема материала. Материал в трещине серебра подвергается растяжению на 60%, что должно приводить к затратам на пластическую деформацию поверхностного слоя ПММА, равным (1,77—2,67)-10 2 Дж/см , в то время, как свободная поверхностная энергия равна всего около 4-10- Дж/см2. [c.212]

Весьма перспективным путем является применение радиации большой энергии или ультрафиолетовых лучей. В этом случае исходный полимер, содержащий галоидные атомы или какие-нибудь другие, подвергают облучению ультрафиолетовым светом, а еще лучше — у-лучами Со . В результате образуются свободные радикалы в различных местах полимера за счет отрыва атома водорода, и на эти места прививается второй полимер. Этот метод очень широко использован различными исследователями, в частности Шапиро [39], Баллантайном [40] и др. [c.16]

Из (2.66) следует, что в случае тройной Полимерной системы объемная доля компонентов в растворе совпадает с так называемой. долей мест полимера в псевдорешетке при выполнении условий [c.55]

Шашоа считает, что место полимера в трибоэлектрическом ряду и знак заряда определяются свойством поверхности полимера сорбировать заряды определенного знака, т. е. способностью вещества сорбировать примеси определенного типа из окружающей среды 1107, 111]. Причем к числу наиболее важных примесей следует отнести воду. [c.39]

Рассмотрение температурной зависимости сорбции воды целлюлозой вновь возвращает нас к вопрссу об особенностях сорбции жидкостей полимерами, находящимися в стеклообразном состоянии. В принципе из-за отсутствия подвижности звеньев и атомных групп в макромолекуле сорбция (растворение) других веществ в полимере, не перешедшем еще в высокоэластическое состояние, не должна происходить вообще. Исключение должно составлять проникновение жидкости (ее паров) в поры и другие дефектные места полимера. Но для большинства полимеров, в том числе для обычных образцов целлюлозы, пористость составляет сотые доли от объема полимера и не сопоставима со значёниями наблюдаемой сорбции. [c.78]

Псевдонитролы—бесцветные, твердые соединения, которые при переходе в жидкое состояние при плавлении или при растворении принимают интенсивно синий цвет, что характерно для многих соединений, содержащих группу = С — N = О. Вероятно здесь имеет место полимерия простые молекулы синего цвета, полимеризованные — бесцветны, так как молекулярный вес нитрозосоединений в окрашенчых растворах тем менее превышает нормальный, чем темнее окраска. [c.84]

Применение водорастворимых полимеров особой экологической опасиост.н не вызывает ввггду их малой токсичности. При их нспользованин следует лишь предусмотреть применение аварийной приточно-вытяжной вентиляции с утилизацией пыли полиакриламида, находящейся в воздухе, вытяжной системы вентиляции места для захоронения отходов полимеров (рассыпанный на грунт и перемешанный с ним полимер) герметизацию оборудования для подготовки водных растворов полимеров и полимерного заводнения. [c.190]

Как сообщают, пропилен димеризуется в 4-метил-1-пентен 1369] при комнатной температзфе при помощи 90—92% серной кислоты более сильная кислота дает более высококипящие комбинированные полимеры. При смешении с изобутиленом или с изоамиленом в присутствии серной кислоты пропилен сополи-меризуется с получением гептенов и октенов [370]. При помощи фосфорной кислоты при температурах ниже 300° С получаются правильные полимеры, а свыше этой температуры — комбинированные полимеры. С фтористым водородом при любых условиях получаются комбинированные полимеры [371]. Сложный полимер образуется также при термической полимеризации, которая имеет место при несколько более высокой температуре. Сравнение высокотемпературной термической полимеризации п 1олиыеризации, инищшрованной фосфорной кислотой, приведено в табл. И-17. Данные таблицы показывают, в каких размерах олефиновые полимеры превращаются в парафины, нафтены и ароматику. [c.110]

Одно время повсеместно применялась сернокислотная очистка крекинг-бензинов. Используя этот метод, можно достдчь заметного улучшения всех упомянутых выше свойств бензина однако наряду с положительныш качествами сернокислотной очистки при ней имеют место значительные потери очищаемого продукта, который переходит в кислый гудрон, а также полимери-зуется. Кроме того, после сернокислотной очистки желательно провести вторичную перегонку одновременно несколько снижается октановое число продукта, поэтому сейчас кислотной очистке подвергаются только высококипящие лигроины с нежелательно высоким содержанием серы и, кроме того, нестабильные. [c.388]

Как указано выше, пропитанная бумага, используемая для изоляции кабелей, содержит тяжелые малоочищенные масляные дистилляты. Такие масла перед использованием обычно тщательно дегидратируют и деаэрируют. Следует обратить внимание на возможность повреждения бумажной изоляции, по-видимому, тихими разрядами. Тихие разряды, происходящие в слабых местах изоляции, вызывают появление пузырьков газа [124—127] и смолистых полимеров, которые (особенно первые) служат признаком дальнейших, более разрушительных разрядов. Интересно заметить, что ароматические и полиароматические углеводороды сами не только не выделяют газа, но и способствуют подавлению газообразования в масляных смесях, содержащих эти углеводороды. Окисляемость описываемых масел тоже имеет практическое значение увеличиваются электропроводность, диэлектрические потери и значительно увеличивается смачиваемость водой пропорционально небольшому увеличению кислотности [128—134]. [c.567]

В некоторых случаях, например, для полимеров высших диенов, может иметь место цис-транс-тоигрия относительно двойных связей в коротких боковых цепях, однако ее влияние на свойства полимеров, естественно, менее существенно и практически не изучено, [c.19]

Молекулярная подвижность в полимерах и их физические состояния. В ряду макроскопических свойств полимерных материалов, определяющих области их применения, особая роль принадлежит механическим свойствам. Они у полимеров являются уникальными, не характерными для обычных низкомолекулярных веществ. Это обусловило выделение высокомолекулярных соединений в особый класс материалов, поведение которых не может быть охарактеризовано на основе обычных представлений об агрегатных состояниях вещества. Как известно, в молекулярной физике эти состояния определяют в зависимости от интенсивности и характера теплового движения его основных структурных и кинетических единиц. В случае низкомолекулярных веществ оба типа единиц совпадают, для полимеров же такое совпадение не имеет места. --Их- структурной единицей является макромолекула, но перемещение макромолекулы — это не единовременный акт, а совокупность последовательных перемещений отдельных сравнительно независимых субчастей цепи — кинетических сегментов. Такой сегмент, содержащий от нескольких единиц до нескольких десятков мономерных звеньев, и является основным типом кинетических единиц в полимере. [c.39]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

При поли.меризацнп окиси пропилена системами на основе диэтилцинка или триалкилалюминия в зависимости от природы катализатора и условий процесса образуются как кристаллические, так и аморфные продукты [1, 12]. Регулярно построенные, кристаллические формы могут возникнуть при соединении звеньев голова к хвосту , а аморфные при соединении голова к голове или хвост к хвосту [12, 19—22]. Различные сочетания тех и других структурных фрагментов, обусловленные местом раскрытия связи в цикле и порядком чередования звеньев, будут определять соотношение кристаллической и аморфной фаз в полимере. [c.575]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]