Плотность заряда атома

Атом Плотность заряда Атом Плотность заряда [c.258]

При проведении реакции карбонильное соединение постепенно вводят к заранее приготовленному реактиву Гриньяра, и, следовательно, в реакционной массе всегда имеется избыток последнего, поэтому есть основания предполагать, что на первой стадии реакции взаимодействует димер реактива Гриньяра (см. разд. 4.2). С одной стороны, с атомом углерода карбонильной группы реагирует как нуклеофил один из радикалов К, а с другой — по атому кислорода этой же карбонильной группы, на котором сосредоточена избыточная электронная плотность, координируется атом магния, имеющий дефицит электронной плотности. Это приводит к дополнительному увеличению положительного заряда иа атакуемом атоме углерода карбонильной группы. [c.278]

Реакционная способность карбонильной группы определяется ее полярностью. В результате частичного смещения электронной плотности на атом кислорода атом углерода карбонильной группы приобретает заряд и становится центром нуклеофильной атаки. Скорость взаимодействия с нуклеофилом тем выше, чем больше 64 заряд на углеродном атоме. [c.124]

Плотность заряда около ядра, ат. ед....... 13,855 71,856 127,323 205,591 311,312 448,760 [c.250]

Полного, т. е. 100%-ного, смеш,ения электронной плотности на атом с большей ЭО не происходит даже в наиболее ионных соединениях, которыми являются бинарные соединения ш,елочных металлов с галогенами. Это объясняется как волновыми свойствами электронов, так и влиянием зарядов образовавшихся ионов на электронные оболочки друг друга, т. е. их взаимной поляризацией. Принято считать связь ионной, если АЭ0>1,9. Значения [г ионных молекул лежат в пределах 1,33-3,66-10 Кл-м. [c.121]

Плотность заряда на любом данном атоме равна сумме электронных плотностей на каждой из занятых орбиталей у этого атома. В енолят-анионе плотность заряда наибольшая у кислорода. Следовательно, процесс с зарядовым контролем приведет к образованию новой связи по атому кислорода. В противоположность этому в результате орбитально контролируемого процесса будет образовываться связь с углеродом, на котором коэффициент ВЗМО наибольший (на диаграмме соответствует наибольшей доли орбитали). [c.73]

Очень похож на енолят-ион тиоцианат-анион (рис. 8.2). Наибольшую электронную плотность в ВЗМО (Л2) имеет атом серы, но наибольшая обшая плотность заряда сосредоточена на атоме азота. Следовательно, точно так же, как для енолят-аниона, реакция тиоцианат-иона с метилиодидом является орбитально контролируемой, а с ацетилхлоридом контролируется зарядом. [c.73]

Важное отличие между этими двумя процессами состоит в том, что в реакции с диэтилмалонат-ионом участвуют две почти вырожденные орбитали (обе центрированные на углероде), тогда как в реакции с этилат-ионом участвуют орбитали, сильно отличающиеся друг от друга по энергии (одна центрирована на углероде, а другая-на кислороде). В реакции с малонат-ионом заряд дисперсный, а в реакции с эти-лат-ионом заряд сконцентрирован. Орбитальные диаграммы на рис. 8.3 ясно показывают, что для орбитально контролируемого процесса атака будет происходить по центральному атому углерода, где ВЗМО имеет максимальную плотность, несмотря на то что плотность заряда наивысшая на двух карбонильных атомах кислорода. [c.74]

Как кулоновское притяжение, так и энергия переноса заряда зависят от угла изгиба, п поэтому между ними должно быть определенное равновесие. Чтобы оптимизировать энергию переноса заряда, атом водорода должен приближаться вдоль линии максимальной электронной плотности орбитали неподеленной пары В, так как при ЭТ0]М интеграл перекрывания Заа максимален (15.15). Однако было показано, что один лишь этот фак- [c.370]

Помимо электронных и магнитных вкладов в протонные химические сдвиги для полноты картины нужно рассмотреть еще два эффекта, которые имеют иногда весьма большое значение. В молекулах с сильно полярными группировками под влиянием электрического дипольного момента могут происходить изменения плотности заряда на некоторых протонах, так как электростатические силы могут искажать зарядовое облако соответствующей связи С—Н. Связывающие электроны смещаются либо к атому водорода, либо от него в зависимости от направления связи С—Н по отнощению к вектору поля, что приводит соответственно к экранированию или дезэкранированию протона. Как можно представить себе на основании рис. IV. 17, диполь-ные моменты в пиридине и нитробензоле, локализованные на атоме азота и на центре связи С—N соответственно, вызывают дезэкранирование протонов, поскольку электроны смещаются вдоль силовых линий к положительному концу диполя. В соответствии с теорией Букингема эффект электрического поля можно количественно описать соотношением [c.103]

Наблюдаемые различия в потенциалах ионизации и сродстве к электрону для различных элементов можно объяснить тем, что атомы или однозарядные катионы элементов в различной степени способны притягивать электроны. Как правило, элементы с более низким потенциалом ионизации имеют также более низкое сродство к электрону, например натрий. В то же время у хлора обе эти величины значительно больше. При образовании связей между одинаковыми атомами это не имеет значения, чего, однако, нельзя сказать в отношении связи между атомами различных элементов. Рассмотрим, например, а-связь между атомами углерода и хлора а-МО заселена двумя электронами, по одному электрону от каждого атома. Атом хлора притягивает электрон сильнее, чем атом углерода, т. е. он более электроотрицателен. Вследствие этого а-МО деформируется, плотность заряда вблизи атома хлора выше, чем у атома углерода. Поскольку представляет собой также вероятность пребывания электрона в данной точке пространства, то можно сказать, что пара электронов связи сдвинута в сторону атома хлора. Связь становится электронно несимметричной, т. е. образуется диполь [c.75]

Поскольку индуктивный и мезомерный эффекты имеют одну и ту же направленность, молекула пиридина поляризована со смещением электронной плотности к атому азота. Это также означает, что на атомах углерода пиридинового цикла локализуется частичный положительный заряд, особенно на а- и у-атомах углерода. Поскольку на атомах углерода молекулы пиридина наблюдается некий дефицит элекгронов, пиридин и аналогичные гетероароматические соединения принято относить к электронодефицитным гетероциклическим соединениям или, как иногда говорят, л-дефицитным. Сравнение дипольного момента пиридина с дипольным моментом пиперидина, полярность которого связана исключительно с индуктивным эффектом, показывает, что пиридин дополнительно поляризован вследствие перераспределения электронной плотности в системе я-электронов. [c.18]

В свою очередь объемная плотность заряда (его концентрация) р(х) и потенциал Ч (х) являются функциями расстояния от поверхности и связаны уравнением Пуассона A F = -р / о, где АЧ — символическое обозначение оператора Пуассона (суммы вторых производных по всем трем пространственным координатам). В частном случае плоской, бесконечно протяженной заряженной поверхности АТ = / дх (потенциал зависит только от координаты х). Если в уравнении [c.595]

Другой из развиваемых подходов, например в [28], также достаточно общий, основан на модельных представлениях о механизме сольватации, связанных со своеобразной нейтрализацией в результате перераспределения электронной плотности заряда иона по окружающим его молекулам растворителя (уравнение (10)). Ион рассматривается здесь не как своеобразная нейтральная частица, а скорее как атом с заполненными электронными орбиталями. Аналогия оказалась настолько глубокой, что в конечном счете собственно ион в растворе стало возможным уподобить атому благородного газа, имеющему то же количество электронов и ту же массу. [c.25]

Были использованы пять полиэлектролитов, относительные свойства которых приведены в табл. 17.1. Все полимеры имеют в основном линейную структуру. Полиэлектролиты А — Е являются сополимерами акриламида и мономера, содержащего четвертичный атом азота их плотности зарядов постоянны Б широком интервале значений pH. Положительный заряд полиэлектролита D обусловлен протонизированными аминогруппами, не содержащими четвертичный атом азота. Плотность заряда этого полиэлектролита возрастает лишь при более низких значениях pH, чем использованные в настоящей работе. О молекулярной массе полиэлектролитов судили по вязкости, а о плотности заряда —по плотности заряда мономера. [c.186]

Никотинамидное кольцо НАД-Нг и изоаллоксазиновое кольцо ФАД расположены в параллельных плоскостях, так что атом азота никотинамида лежит против 2-го атома углерода рибофлавина. Неорганический фосфат соединен с двумя коферментами водородной связью, идущей к МНг-группе никотинамидного кольца. Атом водорода переносится от 4-го атома углерода никотинамидного кольца к атому азота ФАД, занимающему 10-е положение. Одновременный перенос электрона от атома азота никотинамида к С = 0-группе ФАД придает атому азота никотинамида положительный заряд, а С = О-группе ФАД — повышенную электронную плотность. Благодаря положительному заряду атом азота никотинамида притягивается к отрицательно заряженному кислородному атому фосфатного иона с образованием электростатической связи I. Электрон, перенесенный к С = 0-группе, стремится образовать связь 11. В результате возникновения этих двух связей образуется ФАД-Нг Ф. Фосфорилированный ФАД-На представляет собой макроэргическое соединение, которое может фосфорилировать АДФ либо непосредственно, либо в ходе последующего окисления. Согласно изложенной теории, разобщение фосфорилирования и дыхания, а также индуцирование АТФ-азы динитрофенолом обусловлены конкуренцией между ДНФ и 0 неорганического фосфата за четвертичный азот никотинамидного кольца. Эта конкуренция препятствует образованию ФАД-Нг- Ф. Теория Грабе дает удовлетворительное объяснение для структурных потребностей фосфорилирования в дыхательной цепи. Однако, взятая в совокупности со всем механизмом 2-го типа, эта теория не согласуется с данными о том, что способные к восстановлению компоненты дыхательной цепи, по-видимому, не являются промежуточными продуктами в реакциях фосфорилирования. [c.253]

Хюккель делает отсюда вывод, что две сопряженные двойные связи нельзя рассматривать как две двойные связи в обычном смысле слова. Но так как в сопряженной системе, напрнмер из четырех атомов, два занятых электронных состояния имеют узел между двумя средними атома.ми, плотность заряда там меньше, чем между двумя крайними ато.мами. В этом смысле. можно считать, по-види.мо-.му, оправданным написание в середине простой, а по краям двух двойных связей. В случае бензола, напротив, нет. никакого оправдания для способа написания с двойными связя.ми [там же, стр. 270]. [c.294]

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии 5р -гиб-ридизации с углом между связями 120°. Поэтому его часто рассматривают как модель иона карбония. В процессе присоединения этот атом переходит в состояние 5 > -гибридизации и становится тетраэдрическим. Скорость реакций присоединения по карбонильной группе зависит от факторов, облегчающих этот процесс от плотности заряда и нуклеофильности атакующего агента, а также от величины положительного заряда на карбонильном атоме углерода. При этом катализ обычно имеет место в тех случаях, где он более всего необходим. Так, например, присоединение слабого нуклеофильного реагента протекает преимущественно в условиях кислотного катализа, тогда как в случае сильного нуклеофильного агента катализ вообще не требуется. [c.343]

Для приближенной оценки степени гидрофильности удобно было бы пользоваться представлением об относительной плотности заряда иона. Под плотностью заряда иона следует понимать отношение заряда иона к величине его поверхности или к его радиусу. К сожалению, такой прием нелегко использовать, так как часто размеры ионов неизвестны. Поэтому в настоящей статье применяется параметр удельный заряд иона , т. е. отношение заряда иона к числу атомов в нем. Это отношение показывает среднюю величину заряда, приходящуюся на каждый атом иона. Условность этого понятия следует уже из того, что заряд иона распределен между образующими его атомами неравномерно. Это понятие менее точно, [c.4]

Возможно, понятие об удельном заряде вообще следовало бы применять только для больших, в частности для органических, ионов, а для простейших ионов, радиусы которых известны, пользоваться величиной плотности заряда иона. При подсчете удельного заряда можно также брать каждый атом с некоторым коэффициентом, характеризующим его радиус. [c.5]

Как легко видеть, качественное распределение зарядов при включении в расчет 0-электронов остается тем же, что и при рассмотрении ТОЛЬКО я-электронов (см. рис. 3.6). Так, например, можно сопоставить заряды на атомах С-5 и С-6 пиримидиновы.х оснований, рассчитанные только с учетом я-электронов и с учетом я- и а-электронов. В обоих случаях большая электронная плотность соответствует атому С-5. Далее оба расчета предсказывают, что на С-6 аденина и цитозина сосредоточены частичные положительные заряды и т. д. Возможно, что для предсказания химических особенностей оснований расчеты с учетом (т-электронов окажутся более подходящими, однако в настоящее время они малодоступны. [c.156]

Тиадиазол-тУ-оксиды, обратимо образующиеся при действии пероксикислоты (схема 209), окислены по атому азота в положении 2, имеющему в соответствии с теоретическими расчетами наибольщую плотность заряда [161] дальнейшее окисление приводит к сульфону. Такие сульфоны были получены полным синтезом [170]. Фотохимическая перегруппировка 2-оксида в 3-ок-сид (схема 210), возможно, включает оксадиазиридиновый интермедиат. Фотолиз в бензоле приводит к 1,2,5-тиадиазолу [14]. [c.539]

Как мы видели в подразделе 1.3.1, такое же влияние оказывает N Oк нднaя группа и в фуроксановом цикле химический сдвиг протона в положении 3 цикла смещен в сильное поле по сравнению с сигналом протона в положении 4 (прн одинаковом другом заместителе). Помимо магнитного экранирования, влияние N-оксндной группы заключается н в создании повышенной электронной плотности на атоме углерода цикла в положении 3 по сравнению с положением 4. Прямо на это указывают спектры ЯМР С, а в последние годы и результаты квантово-механических расчетов по зарядовому распределению в фуроксановом цикле [842, 843, 895, 896]. Во многих рассчитанных структурах на атоме С3 присутствует значительный отрицательный заряд, а на С4 — небольшой положительный в N-оксндной группе атом N имеет большой положительный заряд, атом О — большой отрицательный. [c.63]

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. Например, наличие в углеводородном радикале электронодонорных заместителей будет способствовать стабилизации катиона и, следовательно, повышать силу основания. Напротив, электроноакцетхзрные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать основность соединения. Исходя из природы атомов кислорода, азота и серы, можно сделать вывод, что наиболее электроотрицательный атом кислорода за счет более прочного удерживания неподеленной пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с атомом азота. Действительно, амины обычно более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов азота и серы менее прочно удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном. Однако у атома серы электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом азота и кислорода. Плотность заряда становится меньшей и атом серы слабее связывает протон. Поэтому тиолы более слабые основания, чем амины и спирты. [c.159]

То значение Аан, при котором плотности заряда наилучшим образом удовлетворяют уравнению (23), не может быть определено точно из-за возможного стерического влияния 2-метильной группы на энергию переходов с переносом заряда. 2-Метильная группа понижает коэффициент поглощения полосы переноса заряда иодметилата пиридина, возможно препятствуя приближению иона иода к положительно заряженному атому азота в ионной паре [91]. Дополнительно происходит голубой сдвиг полосы. Это видно из того, что 1,2,3-триметилпиридиний-иодид, в котором 3-метильная группа усиливает стерический эффект 2-метильной группы, поглощает при большей частоте, чем 1,2,5-изомер (см. табл. XXIII). Однако подобный пространственный эффект не имеет места в полициклических гетероароматических иодидах, в которых азот расположен в пери- и мезо-положениях или в голове моста. Так, нанример, стерически затрудненная молекула иодме- тилата бензо (/г) хинолина (55) хотя и поглощает с низкой интен-лч ух сивностью, но обладает энергией перехода переноса [ I заряда, удовлетворительно согласующейся с уравне- ем (22). [c.392]

Благодаря своему большему ядерному заряду атом азота более электроотрицателен, т.е. более эле1 тронопритягивающий, чем атом углерода поэтому электронная плотность у атома азота пиридинового ядра больше, чем у атомов углерода. Это неравномерное распределение электронов в молекуле проявляется в сравнительно большом дипольном моменте, а именно 2,2 Ь. [c.588]

Высокая плотность заряда у относительно малого по размеру атома фтора понижается, если атом, с которым он связан, имеет существенно меньшую плотность заряда. Механизм такой делокализации заряда атома фтора может быть объяснен формированием связи типа или р —Таким образом, атом фтора имеет очень большую, по всей вероятности наибольшую, а-отри-цательность , его я-отрицательность должна быть много меньше, и даже можно сказать, что фтор обладает некоторым я-положи-тельным характером. В соответствии с предложенной структурой ВРз должен быть более слабой кислотой по Льюису, чем БС1з и ВВгз. [c.315]

Разнопмеиные ионы, сближаясь друг с другом, вызывают взаимную деформацию электронных оболочек. Когда атом теряет электроны и превращается в катион, его радиус уменьшается. Наоборот, приобретение электрона и превращение в анион сопровождается увеличением радиуса иона по сравнению с атомом. Очевидно, при превращении в катион плотность заряда возрастает, а при переходе в анион — уменьшается, и электронная конфигурация становится более рыхлой. Поэтому в процессе электростатического вза 5модействия ионов анион подвергается большей дефор-мацип, чем катион. Она тем значительнее, чел1 меньше радиус и выше заряд катиона и чем больше радиус и меньше заряд аниона. В результате деформации электроны смещаются и усиливается ку-лоновское взаимодействие возрастает ионность связи, и ковалент- [c.83]

На этой основе можно ожидать, что эффективная плотность положительного заряда на атоме брома в НВгОз меньше, чем плотность заряда на атоме хлора в H IO3. Оба атома имеют одинаковые степени окисления 4-5, но атомы брома больше атомов хлора. Эффективная плотность отрицательного заряда на атоме кислорода в Н2О больше плотности заряда на атоме серы в H2S. И в этом случае оба атома имеют одинаковые степени окисления, но атом кислорода меньше атома серы. Эффективная плотность положительного заряда на атоме мышьяка в H3ASO4, очевидно, меньше плотности заряда на атоме селена в H2Se04, поскольку по размеру эти атомы незначительно отличаются друг от друга (As немного больше), тогда как степень окисления мышьяка -f 5, а степень окисления селена +6. В каждом из рассмотренных случаев экспериментально обнаружено, что молекулы с большей плотностью положительного заряда на центральном атоме освобождают в растворе большее число ионов Н+. [c.32]

Основное исходное положение авторов таково Можно ожидать, что в молекулах, напряженных , по первоначальному определению Байера, линии максимальной плотности заряда не обязательно совпадают с направлениями от атома к атому . Количественная оценка геометрии молекулы связана с определением параметра к (см.стр.235) как вариационной постоянной путем минимализирования ЕСк) — энергии молекулы как функции К. В сообщении Коулсона и Моффита детали их расчетной схемы не даны, но выводы из результатов расчетов приводятся достаточно обстоятельно 1) гибридизация углеродных атомов, находящихся в углах равностороннего треугольника, такова, что две орбиты одного и того же атома углерода в плоскости кольца составляют друг с другом угол около 106° [c.267]