Удерживание вычисление

Для расчета обобщенных индексов (как и индексов Ковача в изотермических условиях) используются исправленные времена удерживания, вычисление которых требует знания мертвого времени колонки Следует подчеркнуть, что значения / в режиме программирования температуры нельзя рассчитать по временам удерживания трех последовательно выходящих из колонки реперных компонентов (см. лабораторную работу 6), так как этот прием справедлив только для изотермических условий предпочтительнее использовать экспериментально определенные в том же самом режиме программирования значения /мг поскольку в других условиях из-за изменения давления на входе в колонку, вязкости газа-носителя и его термического расширения мертвые времена будут различными. Однако погрешности расчета индексов удерживания, обусловленные ошибками определения заметно сказываются на индексах только легких компонентов (ориентировочно при /я 2 ), поэтому на практике сравнительно небольшими изменениями в разных режимах можно пренебречь [c.172]

Для строгого расчета обобщенных индексов (как и индексов Ковача в изотермических условиях) используются исправленные времена удерживания, вычисление которых, в принципе, [c.250]

После того как в память ЭВМ записывается отфильтрованный хроматографический сигнал с откорректированной нулевой линией, не содержащей выбросов, машина производит обнаружение пика и определение его параметров. Для вычисления времен удерживания и площадей пиков в алгоритме предусмотрена процедура определения граничных точек хроматографического пика с помощью первой и второй производных от аналогового сигнала. Сравнение первой производной с заданным числом — порогом позволяет отличить дрейф нуля от роста хроматографического сигнала. Используя вторую производную, можно локализовать граничные точки. Использование производных дает возможность совместить определение граничных точек с алгоритмом коррекции нуля. Применяемый алгоритм обеспечивает возможность распознавания второй производной на нулевой линии от второй производной в точках перегиба. Для этого параллельно вычисляют также первую производную сигнала, которая в точках перегиба достигает экстремума, а на нулевой линии приближается к нулю. Указанная процедура является особенно важной при проведении определения параметров плохо разделяемых хроматографических пиков. [c.95]

Полная идентификация становится возможной при использовании для анализа смеси веществ с однотипной функциональной группой или с однотипными структурными фрагментами специально подобранной системы трех-четырех колонок, обеспечивающей оптимальные условия разделения и позволяющей математически выразить зависимость газохроматографического поведения вещества от его физико-химических свойств. Установлено, что для вычисления коэффициентов таких универсальных зависимостей (см. ниже) достаточно иметь 4 линейных гомолога каждого ряда, причем, что особенно важно подчеркнуть, эти соединения могут быть первыми членами исследуемых гомологических серий. Получаемые уравнения могут быть использованы для расчетов параметров удерживания отсутствующих гомологов, поэтому-то данные методы идентификации и названы бес-стандартными 1541. [c.183]

Вопросы интерпретации масс-спектров выходят за рамки настоящего руководства и подробно изложены в специальных монографиях [65, 66]. Кратко следует отметить, что в хромато-масс-спектрометрии в настоящее время основным приемом анализа полученной информации является масс-спектрометрическая идентификация, т. е. поиск в больших массивах данных масс-спектров, лучше всего совпадающих со спектрами определяемых соединений, осуществляемый с помощью ЭВМ. Существуют способы предварительной групповой идентификации, т. е. определения на первой стадии анализа масс-спектра гомологического ряда вещества [66] с последующим уточнением его структуры с учетом известных закономерностей фрагментации данного ряда. Однако в хромато-масс-спектрометрии особый интерес представляют методы совместного использования для идентификации как газохроматографических, так и масс-спектрометрических характеристик. Действительно, все типы параметров удерживания, обсуждаемые в разделе III.2.2, могут быть определены в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа одновременно с регистрацией масс-спектров. Если в спектре неизвестного вещества регистрируется пик молекулярных ионов, то вычисление так называемых гомологических инкрементов индексов удерживания позволяет уточнять результаты групповой идентификации, что важно для соединений разных классов, обладающих практически одинаковыми закономерностями фрагментации [64] [c.203]

Параметр д, необходимый для вычисления обобщенных индексов удерживания, находят по формуле [c.288]

Соединения, элюируемые из хроматографической колонки до н-октана (Се), попадают в область нелинейного нагрева колонки, что приводит к большим погрешностям вычисления ц и, следовательно, обобщенных индексов удерживания. [c.288]

Приведенные ниже программы предназначены для проведения простейших статистических расчетов (вычисления средних значений и стандартных отклонений, а также параметров линейной регрессии), определения индексов удерживания и предварительной обработки данных количественного газохроматографического анализа на программируемых микрокалькуляторах Электроника БЗ-34, МК-54, МК-56, МК-52 или МК-61. Программы, содержащие менее 49 команд, могут быть легко модифицированы для модели Электроника БЗ-21. Программы записаны по форме, принятой в справочнике [92] (без указания кодов команд). Адрес каждой команды определяется номером соответствующей строки (десятки) и столбца (единицы). Ввод всех программ в память калькулятора осуществляется по строкам после нажатия клавиш р ПРГ, обратный переход в режим вычислений — Р АВТ. В описании каждой программы указан порядок ввода исходных данных, в отдельных случаях — результаты вычислений, высвечиваемые на индикаторе после каждого цикла расчетов (в скобках), и окончательные результаты, отмеченные стрелкой (- -). Фрагменты вычислений и операций ввода, которые могут быть повторены неоднократно (например, при вводе массивов и обработке серий параллельных измерений), выделены фигурными скобками. Таким образом, запись инструкции к пользованию программами в виде [c.324]

В литературе можно найти многочисленные примеры применения газовой хроматографии как в аналитических целях, так и для определения различных физико-химических величин. Ниже кратко рассмотрены лишь некоторые вопросы качественного и количественного газохроматографического анализа. При этом основное внимание обращено на применение индексов удерживания, методы калибровки и вычисление площадей пиков. [c.146]

Выбор оптимальной неподвижной фазы для решения данной задачи разделения всегда требует большого опыта, и не может быть дан универсальный рецепт на любой случай. Это объясняется тем, что теория растворов еще не разработана в такой степени, чтобы можно было охватить все взаимодействия, выражаемые математически коэффициентами активности. Хотя вклад дисперсионных и ориентационных сил может быть непосредственно вычислен (Мартире, 1961), при отрицательном отклонении от закона Рауля необходимы уже полуэмпирические определения. Взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой слишком сложны для того, чтобы можно было в настоящее время в каждом случае точно предсказать объем удерживания. Поэтому в разд. 1 и 2 эти взаимодействия описаны лишь качественно. В то же время по причине этих сложных взаимосвязей не существует простой последовательности неподвижных фаз, которая представляла бы единую модель величин удерживания для всех анализируемых веществ. Хотя полярность как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ играет большую роль, между дипольными моментами и объемами удерживания не найдено соотношения, которое было бы пригодно для классификации неподвижных фаз. Газохроматографическая полярность может быть определена лишь следующим образом фаза считается тем более полярной, чем больше при ее применении отношение величины удерживания полярного растворенного вещества к величине удерживания сравни- [c.216]

Определение площадей производят планиметрированием, взвешиванием бумаги с вырезанной площадью пика, вычислением площади как произведения высоты пика на ширину, измеренную на уровне половины высоты, построением треугольника со сторонами, являющимися касательными к кривой пика, или в виде произведения высоты пика на время удерживания, отсчитываемое от начала анализа. Площади кривых [c.510]

Если установлено, что соединение относится к данному гомологическому ряду, для его идентификации достаточно знать характеристики удерживания нескольких членов гомологического ряда. Найденные графически или вычисленные по уравнениям (8.31) и (8.32) или индексы удерживания ЮОг используют для идентификации гомологов. [c.289]

Применение неполярных и полярных неподвижных фаз и вычисление индексов удерживания и скачка индекса удерживания при переходе от неполярной фазы к полярной [46, 52]. [c.301]

Хотя вычисленную таким образом величину можно применять для целей идентификации с помощью соответствующих таблиц, возникают существенные трудности при их составлении, а главное, при определении Уна стандартной хроматографической аппаратуре. Как видно из записанных формул, надо с большой точностью измерять расход элюента и температуру, давление на входе и выходе колонки, знать массу сорбента в колонке. Большинство стандартных аналитических хроматографов не имеет некоторых необходимых измерительных приборов, например точных манометров непосредственно на входе и выходе колонки, а термостат колонок может обладать значительными температурными градиентами, в результате чего измеряемая температура может несколько отличаться от эффективной. Не всегда можно точно установить и массу сорбента в колонке. Поэтому абсолютными величинами удерживания пользуются преимущественно при определении физико-химических констант, характеризующих адсорбцию и растворение, при этом измерения [c.51]

Учитывая изложенное, первичная обработка результатов анализа включает определение времен удерживания анализируемых компонентов смеси, определение высот или площадей пиков этих компонентов, их нормирование с учетом различия показаний используемого детектора к разным компонентам смеси и вычисление содержания каждого компонента в смеси. [c.374]

Вторичная обработка предполагает получение новых сведений о проведенном анализе на основе учета данных первичной обработки. Сюда входят идентификация неизвестных соединений анализируемых веществ по объемам удерживания или по отношению выходных сигналов различных детекторов с использованием банка данных проведение калибровки различных типов детекторов представление результатов в различной форме проведение вычислений и преобразований с результатами первичной обработки (в том числе эффективностью и качеством) представление зависимостей параметров эксперимента от результатов первичной обработки оптимизация результатов анализа вычисление коэффициентов чувствительности и индексов удерживания и т. п. [c.374]

Для вычисления времени удерживания (или, лучше, пролета) этого инертного вещества мы проинтегрируем выражение локальной скорости газа-носителя [c.55]

Параметры удерживания могут быть просто связаны с термодинамическим коэффициентом распределения между газовой и жидкой фазой в предположении, что газ проявляет свойства идеального газа. Если это предположение не соблюдается, вычисление становится намного более сложным, так как межмолекулярное взаимодействие является функцией давления, которое варьирует все время по длине колонки и эффекты которого должны быть проинтегрированы. В подавляющем большинстве случаев, однако, вклад неидеальности свойств газовой фазы в объем удерживания незначителен и им можно пренебречь (особенно когда осуществляются не очень точные измерения). [c.73]

Японская фирма Shimadzu специально для хроматографии выпускает два типа самопишущих микропроцессорных устройств обработки данных достаточно простое для рутинных анализов модели Хроматопак -RIB и более сложное с дисплеем модели Хроматопак -R2A . В модели -RIB предусмотрена печать на термочувствительной бумаге и запись хроматограмм на графопостроителе печать наименований пиков обработка до 339 пиков на хроматограмме линеаризация сигнала для нелинейных детекторов полностью автоматизированный анализ по временной программе и изменение параметров в ходе анализа измерение высоты, площади и времени удерживания пиков точная калибровка на основе получения коэффициентов чувствительности собственная диагностика неисправностей воспроизводимая обработка различных по форме пиков, в том числе узких (шириной до 0,2 с), плечевых , не полностью разделившихся, при сильном шуме и дрейфе нулевой линии воспроизводимая идентификация пиков по абсолютным или относительным временам удерживания вычисление количественного состава смесей методами нормализации, внутреннего стандарта, абсолютной и экспоненциальной калибровки исключение не представляющих интерес и отрицательных пиков повторение вычислений в любой момент времени и некоторые другие операции. [c.387]

Идентификация индивидуальных углеводородов осуществлялась на примере компонентов, выкипающих до Т25°С, бензиновых фракций Ро-машкмекой и Ухтинской нефти с помощью значений характеристик удерживания, вычисленных на основе температурных данных, а также по некоторым эталонным индивидуальным углеводородам и сыесяа, [c.72]

Роуэн предположил [5], что повышение температуры удерживания, вычисленной без учета вклада мертвого объема, равно наблюдаемому повышению температуры, соответствующему температуре удерживания воздуха. Сравнение данных в графах 4 и 7 в табл. 8 показывает, что это предположение верно для начальной температуры 200° и для наименьшего значения rIF при начальной температуре 20°. В том случае, когда речь идет о большом мертвом объеме в капиллярных колонках, можно считать, что кривые на рис. 56 для наполненной колонки (v 8 = 5 мл/г) представляют [c.117]

В связи с тем, что для вычисления истинного объема удерживания требуется вводить ряд поправок на сопротивление колонки потоку газа-носителя, на объем удерживания несорбируюхцихся компонентов газа и др. обычно на практике используют понятие относительного объема удерживания Уд отн- Его определяют по отношению к какому-либо стандартному вещ еству, объем удерживания которого условно принят равным единице. В качестве стандартного вещества может быть принят один из компонентов анализируемой смеси. Для этой цели при анализе газов наиболее шкроков распространение получили и-бутан и н,-пентан. [c.94]

Рассчитывают усредненные неисправленные и исправленные времена удерживания компонентов искусственной смеси (смесей) каждой из использованных неподвижных фаз, находят lg и приводят эти данные в таблице (табл. IV. 12), куда заносят также вычисленные по уравнению (111.12) индексы удержива 1ия соедпнений X и У. Расчет численных значений индексов удерживания можно выполнять на микрокалькуляторе по программе, приведенной в Приложении 3. [c.294]

Сравнепие вычисленных и измеренных величин удерживания [c.234]

Метод численного интегрирования для решения уравнения (10) предложили Даль Ногаре и Ланглуа (1960). На рис. 2 приведена зависимость вычисленных и экспериментально найденных этими авторами значений времени удерживания различных углеводородов от величины (5. Получено удовлетворительное совпадение тех и других результатов. Для низшпх членов гомологического ряда предсказанные значения величин несколько выше полученных экспериментально, по-видимому, вследствие того, что в начале колонки еще не установилось равновесие. Для высших углеводородов, в особенности при больших значениях (5, наблюдается обратное явление. Это объясняется некоторым отставанием температуры неподвижной фазы ог измеряемой температуры стенки колонки. [c.398]

Выбор способа расчета элюционных кривых определяется как характером пиков, так и техническими возможностями. При планиметрировании характер и форма пиков не имеют значения применение этого метода, однако, ограничено невысокой чувствительностью планиметра и субъективной ошибкой измерения, особенно при измерении небольших площадей. В случае больших площадей точность измерения зависит от конструкции планиметра. Кроме того, метод планиметрирования относительно трудоемок и длителен. При взвешивании вырезанных площадей характер и форма кривых также не существенны, однако необходимо, чтобы применяемая бумага была достаточно однородной. Пик всегда вырезают по внешней стороне кривой. Метод расчета площади пиков удобен и быстр. Он, однако, с1Й1ьно зависит от характера кривой, а при измерении несимметричных пиков ошибки очень велики. Вычисление площадей пиков с небольшой высотой и значительным временем удерживания бывает неточным, так как трудно точно определить ширину пика на уровне половины его высоты из-за того, что регистрирующие устройства работают обычно не плавно, а небольшими импульсами. Расчет пиков методом построения треугольника представляет собой очень простой способ, удобный тем, что высота пиков хорошо распределяется независимо от их формы и величины. Метод невыгоден в случае узких и высоких пиков. Метод расчета произведения высоты на расстояние его максимума от места начала отсчета пригоден для случая слегка несимметричных кривых. [c.511]

Наиболее важным в этой системе является то, что величина индекса удерживания соединения является суммой величин индексов его углеродного скелета и инкрементов, соответствующих функциональным группам этого соединения. Так, например, индекс удерживания 2-бром-5-хлордекана, равный 1280 для данной колонки, можно получить, прибавляя к индексу /декан (1 ООО) инкременты a/ i(120) и 5/вг(160) д — разность индексов удерживания соединения и его углеродного скелета для одной и той же колонки). Опубликованы таблицы, в которых собраны значения индексов удерживания для большого числа различных соединений на различных ГХ-колонках . Другое свойство индексов удерживания состоит в том, что разность (А/) индексов для данной функциональной группы, полученных на двух колонках, как правило, полярной и неполярной (А/= / — / ), имеет характеристическое значение, причем при наличии нескольких групп эти разности также складываются например, при A/ i = 20 и А/вг = 40 А/ для соединения, в котором имеются обе эти группы, равно 60. Индекс удерживания, соответствующий углеродному скелету, не зависит от природы неподвижной фазы и поэтому исключается при вычислении разности индексов удерживания соединений, полученных на двух колонках. [c.438]

OчeHЬ часто за стандарт принимают один из компонентов смеси. Относительные объемы удерживания позволяют прн этом наглядно представить себе относительное расположение пиков на хроматограмме. Для определения относительных объемов удерживания не требуется точного измерения многих параметров, в том числе и массы адсорбента или неподвижной фазы в колонке эти массы, поправки на перепад давления, расходы подвижной фазы входят в выражение для Vв виде сомножителей и при вычислении отношения приведенных объемов удерживания сокращаются. Влияние температуры на это отношение значительно слабее, чем на абсолютные объемы удерживания. [c.52]

При исследовании закономерностей хроматографического поведения, стандартизации величин удерживания условия эксперимента необходимо выбирать таким образом, чтобы погрешность измерения коэффициентов емкости была по возможности мала. Это достигается уже при к = 4. Выбор несорбирующихся веществ, необходимых для измерения объема подвижной фазы в колонке и вычисления к, является предметом продолжающейся дискуссии в литературе. Вероятно, идеального решения этой задачи не существует, и наиболее рациональный выход — принять в качестве условно несорбирующихся такие соединения, которые применяют с этой целью чаще всего. [c.321]

Одним из перспективных направлений является внедрение вычисляющих электронных интеграторов, которые кроме определения площади и времени удерживания, пиков могут проводить вычисление состава смеси с учетом коэффициентов стандарти-за <ии и некоторые другие операции. По требованию потребителей в некоторых моделях интеграторов предусмотрено измерение и печатание высот пиков. [c.385]

ЭВМ вычисляет относительные времена удерживания с поправкой на время удерживания несорбирующегося компонента. Полученные относительные значения времен удерживания могут быть сопоставлены со стандартными значениями с целью предварительной идентификации компонентов. Значения площадей пиков, хранящихся в памяти ЭВМ, могут быть подвергнуты различным математическим преобразованиям, таким как умножение значений площадей пиков на калибровочные коэффициенты суммирование площадей и вычисление относительной доли каждого пика вычисления по методу внутреннего стандарта. Данные о степени симметричности пика, величинах ВЭТТ, коэффициентах разделения и других хроматографических характеристиках также могут быть получены с помощью ЭВМ. [c.391]

Данные, приведенные в табл. 5.1, показывают, что значения а, определенные по объемам удерживания, примернэ равны величинам КРЭ, вычисленным по результатам эксперимента с однократным разделением. Таким образом, значения КРЭ для аминоэфиров определяют возможность расщепления на оптические изомеры определенного соединения описанным выще способом. [c.295]

Реперными компонентами для вычисления газохроматографических индексов удерживания являются н-алканы, которым присвоены значения R1 = ЮОпс, где пс — число атомов углерода в молекуле. Для расчета RI в чаще всего используемых режимах линейного программирования температуры рекомендуется применять систему линейно- [c.292]

Измеряется при этом избыточное время удерживания в колонне интересующего нас адсорбата по сравнению со временем удерживания одновременно вошедшей в колонну порции газа-носителя или другого, введенного одновременно с изучаемым адсорбатом практически не адсорбирующегося газа. Таким образом, этот метод позволяет непосредственно определить избыточную, т. е. гиббсовскую [17, 18] величину адсорбции. Эту величину отражает произведение измеренного избыточного времени удерживания адсорбата и скорости потока газа, приведенной к постоянному давлению в колонне. Это произведение называют удерживаемым объемом Vи (подробнее см. разд. 3 этой гл.), его обычно относят или к единице массы адсорбента в колонне = Уц1т (т — масса всего адсорбента в колонне), или к единице его поверхности = Уц/А А — общая поверхность адсорбента в колонне). Вычисление изотерм адсорбции из зависимости Уд от величины пробы (количества адсорбата, впускаемого в ток газа-носителя у входа в колонну) описано в книгах [1, 24, 25]. При этом очень важно обеспечить постоянную температуру по всей длине колонны. [c.98]