Метилметакрилат анионная, механизм

При замещении связанного с углеродом атома водорода в полимерной цепи на металл образуются полимерные полианионы, обладающие способностью инициировать привитую сополимеризацию мономеров, которые могут полимеризоваться по анионному механизму, например акрилонитрил, метилметакрилат, стирол и 4-винилпиридин. [c.299]

Тобольский и сотрудники [58, 59] сообщили, что при сополимеризации стирола и метилметакрилата в тетрагидрофуране или гептане, инициируемой металлическим литием, образуется сополимер, содержащий ощутимые количества стирола. Напротив, при сополимеризации на и-бутил-литии, металлических натрии и калии образуется чистый полиметилмета-крилат. В последнем случае реакции протекают, по-видимому, по классическому анионному механизму. [c.255]

Полимеры виниловых углеводородов общей формулы СН2=СНК (например, пропилен, бутилен, стирол) получены на каталитической системе, образованной цинкалкилом с алкильными производными алюминия, или бериллия Исследована полимеризация виниловых соединений на алкильных соединениях цинка в присутствии кислородсодержащих соединений в число изученных систем входят диэтилцинк с кислородом, водой и спиртами 3 . При сополимеризации метилметакрилата или стирола с акрилонитрилом на алкильных соединениях цинка за 1 ч полимеризации, протекающей по анионному механизму, образуется I вес.% сополимера в случае применения других катализаторов, действующих по свободнорадикальному механизму, через 15—60 мин достигается 10% конверсия В присутствии соединения металла переходной группы и цинкалкила получен кристаллический полиметилметакрилат [c.58]

Сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в метиленхлориде или триэтиламине протекает по анионному механизму 222, 223 причем метилметакрилат замедляет реакцию- Как и ожидалось, добавление к триэтил амину воды подавляет анионную реакцию и благоприятствует протеканию радикального процесса. По аналогии с данными для системы акрилонитрил — стирол было принято, что активными центрами являются анион-радикалы, способные взаимодействовать с различными мономерами в соответствии с их индивидуальной склонностью к различным типам полимеризации. Поэтому получаемые продукты представляют собой блоки, а не беспорядочные сополимеры. [c.456]

Исследование полимеризации и сополимеризации метилметакрилата, стирола и диенов в растворителях различной полярности в присутствии высокодисперсных (размер частиц до 1 мк) кальция, стронция и бария позволило установить [49, 50] анионный механизм процесса роста 1М.а рО Молекул сополимеров, фиксированных вблизи поверхности металла. [c.148]

Анионная полимеризация. По анионному механизму легко полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители, например акрилонитрил, метилметакрилат, а также диены с сопряженными двойными связями. Мономеры с электроположительными заместителями полимеризуются с меньшей скоростью. Катализаторами анионной полимеризации являются вещества основного, электронодонорного характера щелочные металлы, их гидриды, амиды, органические соединения металлов I— П1 групп, органические основания, третичные амины и другие соединения. Активным центром в анионных процессах является свободный карбанион — С или соответствующая ионная пара [c.52]

Было найдено, что при нагревании растворов блок сополимеров, полученных по описанному выше способу (т. е. при свободнорадикальном инициировании сополимеризации метилметакрилата), происходит изменение константы Хаггинса к [4], тогда как при аналогичной обработке блок-сополимеров, синтезированных по анионному механизму, заметного изменения величины к не наблюдается. [c.88]

Уравнение (41) показывает, что средняя степень полимеризации и, следовательно, молекулярная масса полимера при ионном механизме не зависят от плотности тока, так как 1. Например, при электрохимически инициированной полимеризации метилметакрилата и акрилонитрила в диметилформамиде молекулярная масса полимера, образующегося на катоде по анионному механизму, не зависит от плотности тока [50, 77]. [c.35]

Несомненно, что полимеризация протекает в хемосорбирован-1 ом слое. Природа твердой добавки определяет механизм полимеризации. В том случае, когда твердая добавка вызывает переход электрона от адсорбированного мономера, возникают активные центры катионной природы, и процесс развивается по катионному механизму. Такова, например, полимеризация изобутилена с электронными добавками, т. е. с добавками полупроводников л-типа. Дырочные же добавки, т. е. добавки полупроводников / -типа, способствуют захвату электрона адсорбированной частицей мономера. Так, для акрилонитрила и метилметакрилата это приводит к течению процесса по анионному механизму [6, 7]. [c.75]

В последние годы появились факты, свидетельствующие о возможности полимеризации обычных полярных мономеров (метилметакрилата, акрилонитрила) под действием инициаторов на основе переходных металлов по ионному типу. Природу этих реакций пока нельзя считать полностью выясненной, но полученные результаты легче всего согласовать с анионным механизмом. [c.224]

Живущий поли-А не инициирует полимеризацию любого мономера В. Например, живущий полистирол, растущий по анионному механизму, способен инициировать полимеризацию метилметакрилата, но живущий полиметилметакрилат также анионного типа не инициирует полимеризацию стирола [52, 165]. Аналогично полимеризация окиси этилена инициируется живущим полистиролом, но алкоголят-ная концевая группа живущего полигликоля не инициирует полимеризацию виниловых углеводородов [53]. Можно, однако, подобрать такую пару мономеров, что и живущий поли-А инициирует полимеризацию В и живущий поли-В инициирует полимеризацию А. В таких системах можно получить интересный набор изомерных блок-сополимеров. Следующий пример иллюстрирует метод и его возможности. [c.81]

Зависимость констант сополимеризации от механизма реакции обсуждена раньше в этой главе, и совершенно очевидно, что это свойство открывает легкий путь для установления механизма реакции. Наиболее распространенную пару мономеров для исследований такого рода составляют стирол и метилметакрилат. Другими полезными парами являются изобутилен — хлористый винил, которые образуют по катионному механизму полиизобутилен, а по радикальному — чередующийся сополимер, и изобутилен — хлористый винилиден, которые по анионному механизму дают чистый поливинилиденхлорид, по катионному — чистый полиизобутилен. [c.121]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

Проводя работы с соответствующими предосторожностями, удалось получить указания на ионный механизм роста цепи для облученных растворов стирола, смесей стирола и метилметакрилата в хлорированных углеводородах при низкой температуре и для облученного акрилонитрила в твердой фазе при —130° и ниже. В последнем случае сделано предположение об анионном механизме. Для диенов доказательства в пользу ионного механизма явно недостаточны, а в случае метилметакрилата и винилалкиловых эфиров, но-видимому, более вероятен радикальный механизм До сих пор полагали, что полимеризация виниловых мономеров, облученных в жидкой фазе, неизменно протекает по радикальному механизму. От этого убеждения следует отказаться в свете данных, собранных в этой главе. В настоящее время, по-видимому, очевидно, что ионная полимеризация, вызванная облучением, имеет общий характер, и вероятно, что этот процесс может идти одновременно с радикальным ростом цепи. Для полимеризации в твердой фазе характерен ряд интересных особенностей, но их трудно связать с каким-либо точным механизмом. Реакция, несомненно, отличается от идущей в жидкой фазе, и, несмотря на то, что эти различия можно объяснить с позиции радикального механизма, желательно, чтобы в большей степени учитывали возможность участия ионных реакций. Вполне убедительных доказательств анионного механизма пока нет [c.555]

Инициирование по реакции ( -38), где анионный механизм предстает в наиболее отчетливом виде, имеет место в растворах щелочных металлов или амидов металлов I и II групп в жидком аммиаке [60—63]. В этих случаях полимеризацию проводят несколько ниже температуры кипения аммиака (—33.4°) или иод небольшим давлением. В реакциях этого тииа, изученных на стироле, акрилонитриле, метилметакрилате и др., первичными активными центрами обычно являются ионы Как показано, при полимеризации стирола в подобных системах в состав полимера входит азот, причем на каждую макромолекулу приходится один атом азота. Ионы N112 образуются либо в результате диссоциации амидов [c.338]

На анионный механизм процесса указывают данные по радиационной сополимеризации акрилонитрила (М ) со стиролом при низкой температуре в тех же средах. В диметилформа-миде при —78° константы сополимеризации и г2 соответственно равны 33 и 0.005 при радикальной сополимеризации для тех же мономеров Г1=0.03, Г2=0.33. Примером одновременного протекания анионного и радикального процессов является инициированная у-лучами сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в триэтиламине при —78.5°. Как показывают кривые рис. 116, сополимер, полученный в этих условиях, имеет промежуточный состав по сравнению с сополимерами, образующимися нри радикальном и анионном инициировании [14]. Интересно, что при радиационной сополимеризации этих мономеров при той же температуре в среде триэтиламипа, содержащего небольшое количество воды, кривая состава сополимера целиком совпадает с кривой для радикальной сополимеризации вода полностью ингибирует анионный процесс. [c.452]

Комплекс Са2п(С2Нб)4 инициирует полимеризацию акрилонитрила, метилме-такрилата и стирола. Расчет констант сополимеризации для системы стирол—метилметакрилат показывает, что полимеризация, вероятно, протекает по типично анионному механизму. Полистирол содержит кристаллическую фракцию. [c.516]

Метилметакрилат в тетрагидрофуране полимеризуется в присутствии натрийнафталинового комплекса по анионному механизму [494], который аналогичен механизму, ранее указанному [492] для стирола. [c.178]

По склонности к сополимеризации с формальдегидом в массе мономеры располагаются в следующий ряд изобутилен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил. На этом основании авторы считают, что в массе формальдегид полимеризуется более легко по катионному механизму в растворах метилендихлорида и толуола реакция протекает по катионному механизму, а в этиловом эфире — по анионному механизму. Для полимеризации газообразного сухого формальдегида, пропускаемого через ме-тилендихлорид, тетрагидрофуран или н-гексап при —78° С, в поле облучения найдено соотнощение [c.85]

Установлено также, что инициирование полимеризации метилметакрилата анион-радикальнымн инициаторами на основе Ма или К с фенантреном, дифенилацетиленом, антраценом, ди-фенилбутадиеном, периленом, нафтаценом и аценафтиленом происходит путем присоединения анион-радикала к мономеру. Инициаторы на основе дифенила, нафталина, стильбена и тетрафе-нилэтилена действуют по механизму передачи электрона и в состав полимера не входят [c.129]

Виниловая полимеризация (стирол, метилметакрилат, акрилонитрил) в присутствии комплекса aZn (СгН5)4, как это следует из данных полимеризации и кинетических данных, протекает по анионному механизму [c.152]

В дальнейшем нами было установлено, что явление резкого увеличения скорости полимеризации в присутствии твердых окислов имеет более общее значение, чем это казалось ранее. Было найдено [18], что значительные кинетические эффекты имеют место не только при полимеризации изобутилена и стирола, мономеров, полимеризующихся по карбониевому механизму, но и акрилонитрила и метилметакрилата — соединений, склонных полимеризоваться как под действием излучений, так и под действием соответствующих катализаторов по анионному механизму. Однако ири этом было обнаружено существенное различие в каталитическом действии твердых добавок в зависимости от их полупроводниковой природы на полимеризацию мономеров, обладающих электронодо-норными (изобутилен, стирол) или электроноакцепторными свойствами (акрилонитрил, метилметакрилат). Так было показано [18], что при увеличении поверхности реакционного сосуда (стеклянный порошок) скорость полимеризации акрилонитрила при —78° С не только не увеличивается, как это имеет место в случае изобутилена или стирола [17], но, наоборот, уменьшается примерно в 2 раза по сравнению со скоростью полимеризации акрилонитрила в гомогенных условиях. [c.58]

Изучена сонолимеризация метилметакрилата со стиролом или акрилонитрилом при использовании в качестве катализаторов ряда металлалкилов. С соединениями металлов групп IA и ПА реализуются более высокие скорости (10% конверсии за 15—60 мин) по сравнению с алкильными соединениями металлов групп ПБ и IIIA предполагается, что процесс сополимеризации в присутствии соединений металлов групп IA и ПА протекает по анионному механизму, в то время как в присутствии соединений металлов групп IIБ и IIIA реализуется свободнорадикальный механизм [c.38]

Он показал, что полученный таким образом красный раствор полимера все еще содержит активные полимерные цепи даже после того, как весь мономер израсходован. При добавлении к этому раствору новой порции мономера полимеризация продолжается. Поэтому такие полимеры были названы живыми полимерами. Введение в систему с живыми полимерами мономера другого вида, также полимеризующегося по анионному механизму, приводит к образованию блок-сополимеров, концевые звенья которых в основном также сохраняют свою активность. Добавление метилметакрилата или акрилонитрила убивает полимер, поскольку полимеризация этих мономеров заканчивается обрывом цепи. Такого типа реакция обрыва цепи, которая, очевидно, включает реакцию концевой карбанионной группы с эфирной группой метакрилата, была с успехом использована для синтеза привитых сополимеров. Так, Ремп с сотрудниками [217—219] добавляли раствор полиметилметакрилата в тетрагидрофуране к полистиролу, полученному при полимеризации стирола в присутствии бензил-натрия или фенилизопропилкалия в качестве катализатора. Монокарбанионы полистирола реагировали с эфирными группами, в результате образовывался привитой сополимер, в котором полиметилметакрилат составлял основную цель, а полистирол — боковые. Выход привитого сополимера достигал 40 % [c.37]

Сополимеризация может протекать и по ионному механиз.му при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной способности. Такой парой является, например, стирол — метилметакрилат. При сополимеризации этой пары (при исходном соотношении мономеров 1 1) в зависимости от при-меняемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяются константы сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. При катионной сополимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора сополимер содержит 99% стирола, при радикальной сополимеризации с перекисью бензоила в качестве инициатора— 51%, а в присутствии трифенилметилнатрия при реакции по анионному механизму 1%- [c.121]

Аналогично протекает процесс и в Случае пол имеризации стирола на железе и никеле, а также метилметакрилата на железе, никеле и магнии. Подтверждением анионного механизма полимеризации акрилонитрила в присутствии механически диспергированного железа служит уменьшение способности мономеров к подобной полимеризации в ряду акрилонитрил > ме тилмет акрил ат > стирол > а-метил стИ рол. Кроме то -го, стирол не полимеризуется в присутствии магния, а а-ме-тилстирол — в присутствии хмагния, алюминия, сурьмы и кремния. [c.146]

Высказано предположение [104, 105], что при облучении окиси цинка на его поверхности образуются анион-радикалы, а процесс полимеризации метилметакрилата при 20—40° С протекает в этих условиях по радикальному механизму [92, 106, 107]. Однако стирол в этих условиях не полимеризуется, тогда как акрилонитрил и метилметакрилат полимеризуются легко, что, по-видимому, свидетельствует об анионном механизме инициирования полимеризации этих мономеров на фо-тоактивированных окислах. [c.155]

Блок-сополимеры стирола и метилметакрилата были получены двумя методами стирол полимеризовали по анионному механизму (по Шварцу [2] и Ремппу [3]), а также по видоизмененной методике, описанной в предыдущей статье авторов [1]. Конец цепи синтезированного [c.86]

При этом суммарная концентрация мономеров изменилась от 1 до 6 моль/л. Зависимости потенциала рабочего электрода Фг и плотности токз 1% ОТ продолжительности процесса аналогичны зависимостям, приведенным на рис. 9. На величины фн и сильно влияет концентрация только одного мономера— стирола [С] (рис. 14). Следовательно, в электрохимической реакции образования активных центров принимает участие стирол. Результаты, полученные в работе [81], показывают, что электрохимическая сополимеризация стирола и метилметакрилата протекает по анионному механизму. [c.45]

Добавки ингибиторов радикальной (со)полимеризации позволяют определить, является ли механизм радикальным, так как на ионную (со) полимеризацию эти ингибиторы не влияют [16, с. 315]. Например, введение в растворы мономеров — метилметакрилата и стирола в диметилформамиде добавок а-нафтиламина, гидрохинона и а,а -дифенилпикрилгидразина, являющихся эффективными акцепторами свободных радикалов, не приводит к сколько-нибудь заметному снижению скорости образования полимерных осадков на катоде [18, 40, 62, 63]. Это подтверждает вывод об анионном механизме электрохимически инициированной (со)полимеризации стирола и метилметакрилата. Однако к выбору акцептора радикалов надо подходить осторожно, чтобы не использовать соединение, которое влияет и на ионную (со) полимеризацию. Например, гидрохинон может ингибировать также и катионную (со) полимеризацию [16, с. 316]. [c.111]

Формальдегид полимеризуется и при облучении -лучами при —78°. Реакция протекает в массе или в растворе в метилен-хлориде, толуоле или диэтиловом эфире [79, 8 ], Были сделаны попытки выяснить механизм реакции с помощью опытов по сополимеризации. В этих опытах скорость сополимеризации формальдегида с виниловыми соединениями в метиленхлорнде уменьшалась в ряду изобутиленстирол метилметакрилат > >акрилонитрил, что подтверждает катионный механизм реакции. Полимеризация в толуоле также, по-видимому, катионная, а в диэтиловом эфире более вероятен анионный механизм полимеризации. Формальдегид полимеризуется при температуре ниже температуры плавления под действием - учей [82]. Облучение при —196° может привести к взрывной полимеризации, если образец мономера подвергнуть удару или нагреть [82а]. [c.215]

Мономеры, полимеризующиеся по одному из, механизмов, могут оказаться инертными в условиях проведения полимеризации по другому механизму. Так, например, стирол подвергается катионной полимеризации, но не анионной. Метилметакрилат, наоборот, полимеризуется по анионному механизму, но не по катионному. В условиях радикальной полимеризации оба мономера обладают примерно одинаковой активностью. [c.451]

Изучение радиационной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии MgO показало, что при —50° С скорость процесса примерно на порядок выше, чем без добавки, а при 0° С выше в 1,5—2 раза [6]. Для выяснения механизма в этом случае был TaKHie использован метод совместной полимеризации. Он показал, что в присутствии MgO при О и —50° С сополимеры обогащены акрилонитрилом, а константы сополимеризации имеют значения, близкие к полученным при анионном процессе. В отсутствие же MgO, а также в присутствии стеклянного порошка и ZnO содержание метилметакрилата в сополимерах больше, чем в исходной смеси, и константы и Г2 близки к полученным при перекисном инициировании. Таким образом, в первом случае полимеризация протекает по анионному механизму, во втором — по радикальному и, следовательно, введением MgO можно переходить от одного механизма к другому. [c.75]

Проведена [47] твердофазная полимеризация акрилонитрила при низких температурах в стеклообразном состоянии в диизоде-циловом эфире адипиновой кислоты. В этом случае по результатам сополимеризации с метилметакрилатом сделан вывод о радикальном механизме. Показан [149] анионный механизм, аналогичный реакции в метилтетрагидрофуране. [c.161]

Смесь двух или более мономеров может сополимеризоваться по анионному механизму, если анион одного мономера реагирует с образованием ковалентной связи с другим мономером и наоборот. Это условие выполняется не для любой пары мономеров. Так, полистириль-ный анион реагирует с метилметакрилатом, и, таким образом, на конце цепи оказывается метилметакрплатный анион. Однако никогда не происходит присоединения стирола к полиметилметакрилатному аниону [1]. С другой стороны, в системе стирол — бутадиен идут оба перекрестных присоединения. [c.510]

Хотя метилакрилат и этилакрилат легко полимеризуются под действием облучения при низкой температуре [56], при облучении чистого метилметакрилата в твердой фазе при —80° выходы полимера ничтожно малы. Окамура [85], однако, показал, что можно достичь 50%-ного превращения метилметакрилата при у-облучении его раствора в изопропиламине при—78° дозами 3—6 Мрад. При добавлении воды к 25%-пому раствору скорость полимеризации и степень полимеризации полимера линейно возрастают с увеличением концентрации воды. Поскольку указанный растворитель ие ускоряет полимеризацию стирола, для растворов метилметакрилата постулировали анионный механизм. Вероятно, невозможность полимеризации чистого метилметакрилата при —80° связана исключительно с его неактивпостью в твердой фазе. [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология