Палладий, катализатор для гидрогенизации

Первый патент по каталитической гидрогенизации ацетилена в этилен появился в 1912 г. [68]. В этом патенте сообщалось, что катализатором гидрогенизации является любая смесь, содержащая один или несколько элементов из группы железо, никель, кобальт, медь, серебро, магний, цинк, кадмий, алюминий с одним или несколькими представителями группы платина, осмий, иридий, палладий, родий, рутений. [c.240]

Второй важный фактор в гидрогенизации — применение катализатора. Наиболее активными катализаторами, как и при дегидрогенизации, являются платина, палладий и никель однако они очень чувствительны к сернистым соединениям. Сероустойчивыми катализаторами гидрогенизации являются окислы и сульфиды молибдена, хрома, вольфрама и некоторых других металлов. [c.86]

Следует иметь в виду, что реакции, активируемые гетерогенным катализатором, протекают на поверхности катализатора между адсорбированными поверхностью молекулами. Таким образом, можно было ожидать косвенную связь между активностью катализатора для гидрогенизации и его способностью адсорбировать водород (или теплотой адсорбции). Хорошо известно, например, что наиболее активные катализаторы гидрогенизации, порошкообразные платина и палладий, очень легко адсорбируют водород. [c.198]

Однако в теории промежуточных соединений, которая в спорах с другими теориями являлась иногда весьма агрессивной, несомненно заключено также здоровое ядро. Теория промежуточных соединений подчеркивает, что катализ происходит в результате химического взаимодействия. Она способна также предсказывать, по крайней мере в принципе, какие вещества могут стать катализаторами для данной реакции катализатор должен обладать химическим сродством к катализируемым молекулам и образовывать с ними нестойкие химические соединения. На этой основе французским исследователем П. Сабатье [6] была впервые разработана классификация реакций и соответствующих им катализаторов, сохранившая свое практическое значение и по настоящее время. Так, например, если получено какое-нибудь новое неизвестное вещество, в котором на основании химического анализа предполагается наличие двойной связи, то гидрирование в присутствии палладия может это подтвердить. Согласно теории промежуточных соединений, палладий является катализатором гидрогенизации вследствие того, что он образует нестойкое соединение с водородом. [c.8]

Катализаторы осмий и палладий могут быть заменены сплавом 27% никеля с 73% алюминия, обработанным 10% едким натром (устойчивый и активный катализатор гидрогенизации) [c.275]

Данные, полученные при изучении дегидрогенизационного ка-т ализа, подсказывали, что первые поиски катализаторов следует производить среди благородных металлов. Поэтому наряду с платиной и палладием были испытаны в качестве катализаторов гидрирования рутений, родий и иридий, а также приготовленные различными методами образцы никеля — в виде черни, мелкозернистого порошка, никелированного асбеста и никеля на окиси алюминия [16, стр. 271]. В результате были выделены в качестве наиболее эффективных катализаторов гидрогенизации циклических соединений по-прежнему платина, палладий и никель, отложенные на глиноземе. Эти катализаторы обеспечивали в определенных температурных интервалах практически 100-процентную гидрогенизацию ароматических соединений, проходящую с большой скоростью. Вместе с тем иридий, рутений, родий и никелевая чернь оказались тоже вполне удовлетворительными катализаторами, благоприятно расширяющими температурный интервал гидрирования [c.95]

Первыми катализаторами гидрогенизации были платина и палладий. Сабатье своими работами по гидрогенизации над никелем на короткое время отодвинул в сторону благородные металлы. Но уже с 1904 г. благодаря исследованиям Пааля, Фокина, а затем Вильштеттера, Зелинского и Скита платина и палладий вновь заняли свое место в каталитическом органическом [c.115]

Наиболее благоприятное расстояние между атомами металла должно быть равно 2,73 А, поэтому понятно, почему платина и палладий, умеющие расстояния 2,7 и 2,8 А, являются значительно лучшими катализаторами гидрогенизации по сравнению с кобальтом и никелем, которые обладают расстояниями приблизительно 2,5 А, а вольфрам с расстоянием в 3,1 А совсем не является катализатором гидрогенизации этилена. [c.34]

После смерти Сергея Васильевича было опубликовано исследование гидрогенизации винилацетилена, выполненное им совместно с сотрудниками [59] (см. также [2], стр. 428). Работой было показано, что наличие двойной связи, находящейся в сопряжении с тройной связью, искажает действие катализатора гидрогенизации, направленное на тройную связь. В случае применения в качестве катализатора платиновой черни гидрогенизация двойной и тройной связи идет одновременно почти с одинаковой скоростью, а палладий направляет гидрирование главным образом по тройной связи, хотя имеет место и гидрирование двойной связи, но с меньшей скоростью. При гидрировании винилацетилена над никелем процесс идет до образования предельных углеводородов, не останавливаясь ни на одной из промежуточных фаз. Водород в момент выделения присоединяется исключительно к тройной связи, и этот метод гидрирования может быть применен для получения дивинила из винилацетилена. [c.592]

Окись углерода является каталитическим ядом для реакции гидрирования этиленовой связи на обычных металлических катализаторах — никеле, кобальте, платине и палладии. Она способна также отравлять медные катализаторы гидрогенизации [6]. [c.150]

Уже в течение десятилетий известно, что платина и палладий являются специфическими катализаторами гидрогенизации различных ненасыщенных соединений в жидкой фазе. Эти катализаторы обычно достаточно активны, чтобы проводить гидрогенизацию при обычных температурах и давлениях. [c.825]

Ввиду исключительной легкости гидрогенизации этилена (он может гидрогенизироваться уже при—89° [51]) было высказано предположение, что для задержки реакции на стадии этилена необходимо применять относительно неактивный катализатор. Сравнительно малоактивные катализаторы нужного качества приготовлялись двумя путями 1) сильным разбавлением активных катализаторов такими инертными носителями, как силикагель или кизельгур (в отношении от 100 1 до 1000 1), и 2) частичным отравлением (отравление палладия ртутью или свинцом, отравление никеля серой или селеном). Присутствие разбавляющего пара также способствует избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен благодаря торможению реакции гидрополимеризации ацетилена в более высокомолекулярные углеводороды. [c.240]

Все платиновые металлы во многом сходны между собой. Это — благородные металлы, малораспространенные в природе. Встречаются только в самородном состоянии. Химически очень стойки. На воздухе и во влажных средах не тускнеют и не корродируют. Кислоты (НС1, НзЗО на них не действуют. Большинство платиновых металлов не растворяется даже в царской водке только платина в ней растворяется, а палладий растворим также и в НЫОз-Как и все металлы УИ1 группы, платина и ее аналоги — комплексообразователи и активные катализаторы. Как правило, они проявляют способность поглощать значительные количества газообразных На и Оа, переводя последние в химически активное состояние. Эта способность особенно сильно проявляется именно у платиновых металлов. Указанное явление носит название окклюзии-, оно имеет большое значение для катализации процессов гидрогенизации (присоединения водорода) или окисления. Так, например, Ре, Ки и Оз энергично катализируют процесс синтеза ЫНз чз азота и водо- [c.553]

Палладий применяется для создания невыпрямляющих контактов на полупроводниках. Он прекрасный катализатор в процессах гидрогенизации жиров. Однако в промышленности для этой цели главным образом используется никель, осажденный в виде мельчайших частиц на трепеле (инфузорной земле). [c.354]

В качестве промотора для скелетно-никелевого катализатора, применяемого для гидрогенизации масел, был предложен палладий в количестве 0,1 % [64]. [c.247]

Имеется много способов и методов приготовления никеля Ренея [141], никеля на кизельгуре [2, 59], платины [1], палладия [163] и хромита меди [2 . Эти методы эмпирические, но их следует придерживаться при приготовлении катализаторов, если желают получить воспроизводимые результаты. Некоторые из этих катализаторов гидрогенизации можно найти в продаже, и если целью работы не является изучение принципиальных вопросов катализа, то предпочтительнее такие катализаторы приобретать, а не приготовлять. [c.265]

Все шесть металлов платшювой группы являются эффективными катализаторами гидрогенизации [19, 175], но обычно используются только платина и палладий. Каталитическая активность некоторых сплавов превышает аддитивный эффект обоих компонентов. Например, сплав меди и палладия (Р(1 > 47 %) и сплав меди с платиной (РЬ > 16 %) активны в такой же мере, как и сами металлы платиновой грунны [124]. [c.266]

Возможно комбинирование методов. Дегалогенизацию предю-жено осуществлять действием спиртных растворов гидроксидов натрия или калия при 50—150°С, давлении < 0,4 МПа, в присутствии катализатора гидрогенизации типа палладий (уголь) без подачи водорода [307]. Особенностью способа является возможность обезвреживания не только отработанных нефтяных, но и синтетических масел (например, силиконовых) с остаточным содержанием экологоопасных соединений 10 %. [c.363]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Наиболее значительными исследованиями по гидрогенизации в паровой фазе являются работы Н. Д. Зелинского и его учеников, начатые еще в 1911 г., но широко развернувшиеся лишь после Великой Октябрьской социалистической революции. Н. Д. Зелинским впервые прогидрогенизованы очень многие непредельные (как ненасыщенные, так и насыщенные) соединения, причем в качестве катализаторов гидрогенизации широкое применение получили платина и палладий. [c.13]

При приготовлении палладия для гидрогенизации растительных масел 1 часть палладия на 150 ООО частей растительного масла) применяли описываемый ниже метод [Вег. Deut, pharm. Ges., 26, 36—48 (1916) и J. So . hem. Ind., 548, 1916)]. Пирофорный порошкообразный уголь взбалтывают с 2% раствором хлористого палладия в присутствии водорода, пока не прекратится адсорбция газа, а затем промывают и сушат. Этот катализатор вполне устойчив и очень эф( ктивен при полной гидрогенизации жиров. Установлено,что этот катализатор и носитель полностью отделяются фильтрованием, не оставляя следов металла в жире, и вызывает затвердение масла за одну операцию. [c.481]

В 1906 г. появилось первое сообщение Фокина о роли водородистых металлов в реакциях восстановления непредельных жирных кислот [63]. В сообщении указывалось, что пары амилового эфира олеиновой кислоты над платиной гидрируются в эфир стеариновой кислоты. Вслед за этим была изучена гидрогенизация эруковой, мезаконовой, итаконовой и других кислот [64], а также некоторых распространенных растительных масел [65]. Катализаторами гидрогенизации служили платиновая чернь и восстановленные палладий ( водородистый палладий ), никель и кобальт, т. е. катализаторы, которыми пользовался в свое время Зайцев (Pt и Рё) и с 1897 г. Сабатье (N1, Со). На работы этих ученых ФокИн делает соответствующие ссылки. Однако, в отличие от тех пособов контакта реагента с катализатором, которыми пользовались Зайцев и Сабатье, Фокин применяет иной способ он суспендирует порошки восстановленных металлов в эфире, а затем в масляной или валериановой кислотах, т. е. в растворителях, и гидрогенизацию ненасыщенных кислот осуществляет при постоянном токе водорода в растворе. Это, казалось бы, незначительное нововведение явилось исключительно важным шагом в дальнейшем развитии катализа. [c.58]

Палладий давно уже стал катализатором органических реакций [3]. Длительная практика его использования показала, что он является превосходным агентом гидрогенизации, но по дегид-рогенизационным свойствам уступает платине. Во всяком случае палладий следует считать наряду с платиной и никелем также одним из наиболее важных катализаторов гидрогенизации. Сравнительное изучение каталитических свойств платины, палладия и никеля, проведенное Казанским [32, 33] и Залькиндом с сотрудниками [34], показало лучшую селективность действия палладия и скелетного никеля. Сокольский [35] и Юрашевский [36] указывают на повышенные скорости гидрогенизации в присутствии палладия по сравнению с платиной. Чтобы улучшить гидрирующие свойства платины и дегидрирующие свойства палладия, можно готовить Р1 — Р(1-1катализаторы. Как указывает Рубинштейн [37], активация платинированного угля хлористым палладием приводит к образованию смешанного кристаллита платины и палладия с измененной константой решетки платины. [c.121]

Известно, что Зелинский [104] предложил метод активирования платинового катализатора гидрогенизации кетонов путе 4 добавления к нему небольших количеств хлористого палладия. С тех пор платино-палладиевые катализаторы применяются и при гидрогенизации непрадельных соединений, В 1950 г. Казанский [c.133]

Замена в двухкомпонентной смеси окисных катализаторов гидрогенизации на металлические (палладий, никель, медь), по данным Ферера и Тэйлора, дает несколько худшие результаты, хотя Комаревский и Рич для повышения содержания ароматических углеводородов в бензинах прямой гонки предлагают смешанный катализатор, содержащий никель, окись хрома и окись алюминия, причем работу рекомендуется проводить в две стадии, отличающиеся по температуре сначала при 405°, а затем при 450°, Из фракции 100—150° пенсильванского бензина было получено по этой методике 88,8% катализата, содержавшего 60% ароматических углеводородов и имевшего октановое число 75. [c.51]

Решающее влияние на гидрогенизацию этилена оказывают катализаторы. В присутствии никеля, кобальта, платины, палладия, железа, меди и некоторых других катализаторов гидрогенизация этилена нацело идет yHie при умеренных и низких температурах и нормальном давлении. При повышенных температурах и давлениях скорость данной реакции, естественно, увеличивается, однако нри температурах порядка 300° и выше начинает приобретать значение ее обратимость. [c.533]

Водород хорошо растворяется во многих металлах никеле, платине, палладии и др. В палладии, например, растворяется 850 объемов водорода в 1 объеме металла. Объясняется это тем, что хмаленькие молекулы водорода хорошо диффундируют внутрь металла, причем значительная часть переходит в атомное состояние и включается в межатомное пространство кристаллической решетки металла. Естественно, что при этом повышается реакционная способность водорода. Так, мелкораздробленные металлы могут слул<ить катализаторами гидрогенизации жиров. [c.195]

В химической промышленности палладий применяется в качестве катализатора в чистом виде — коллоидный палладий (процессы гидрогенизации жиров и т. п.), или в виде сетки из сплавов с платиной (80 /о Р1 + 20 /о Рс1) в процессах окисления аммиака в азотнук> кислоту. Этот же сплав применяется и для изготовления лабораторных изделий (чашки, электроды и т. п.), не подвергающихся действию высокой температуры. [c.672]

В последние годы прошлого столетия в лаборатории Московского университета Н. Д. Зелинский проводит ряд исследований в области реакций, которые получили название гидрогеиизационного катализа . В 1898 г. Зелинский [325] применил в качестве эффективного катализатора восстановления палладированный цинк и соляную кислоту. Под влиянием этих пеществ галоидопроизводные гладко превращались в углеводороды. Позже (1911—1912) Зелинский показал, что платина и палладий являются отличными катализаторами (вопреки мнению Сабатье) в реакциях восстановления ароматических углеводородов [326]. Уже в советское время Н. Д. Зелинский стал широко применять для целей гидрогенизации никель, нанесенный на окись алюминия [327]. Этот катализатор нашел широкое применение в работах других авторов. Н. Д. Зелинский с учениками показал, что все аналоги платины и палладия (иридий, родий, рутений и осмий) являются хорошими катализаторами гидрогенизации. [c.154]

В условиях гидрогенизации NI3S2 является единственным стабильным сульфидом. Для этих реакций он заменяет металлический никель. Металлический никель, так же как палладий и платина, является катализатором гидрогенизации многих ненасыщенных соединений при низких температурах—вплоть до комнатной. N 382 начинает проявлять достаточную каталитическую активность при температурах выше 150°. NI3S2 в противоположность поведению многих металлических катализаторов не катализирует крекинг в заметной степени при температурах до 300°. Высокая степень превращения диолефинов (с изолированными или сопряженными двойньши связями) в моноолефины оказы- [c.312]

На рис. 6 показаны кривые зависимости логарифма сопротивления платинового, палладиевого и никелевого порошков в зависимости от количества снятого водорода. Как видно из рисунка, платина не содержит растворенного водорода, так как сопротивление порошка непрерывно растет при извлечении водорода (кривые 3 и ). Сопротивление порошка палладия долгое время остается постоянным (кривая I) за счет извлечения растворенного водорода, никель занимает промежуточное положение (кривые 5 ц 6). Общее количество снятого водорода, как это видно на примере никеля, зависит от природы растворителя. По кривым сопротивления можно рассчитать общее количество сорбированного катализатором водорода и отдельно количество адсорбированного и растворенного водорода. Соотношение различных форм водорода для палладия и никеля зависит от дисперсности катализатора и природы растворителя. При полном удалении растворителя сопротивление порошка катализатора, насыщенного водородом, остается тем же, что и в присутствии инертного растворителя (гексан, гептан и др.). Это подтверждает высказанное ранее предположение о поверхностной проводимости за счет эстафетного обмена электронами. Метод позволяет сопоставить адсорбцию органических веществ на металлах и степень подвижности электронов на них. Для промотированных катализаторов удается определить влияние природы промотора на общую сорбцию водорода, подвижность водорода на поверхности и энергию связи его с поверхностью катализатора. При определении количества водорода, сорбируемого скелетным никелем в органических растворителях, получаются цифры порядка 30—60 мл На на 1 е, что хорошо согласуется с данными, полученными физическими методами. Окисление поверхности никеля при этом совершенно не происход1 т. Метод измерения электропроводности может стать стандартным методом испытания катализаторов гидрогенизации. [c.466]

Для осуществления избирательной гидрогенизации в лабораторных условиях наиболее часто используются катализаторы палладий и никель Реноя. Для заводской практики, например при избирательной гидрогенизации ацетилена в этилен, для удаления ацетиленовых углеводородов из бутадиена и для удаления олефинов пз крекинг-бензина патентной литературой рекомендуются различные отравленные катализаторы. [c.239]

Избирательная гидрогенизация ацетилена была использована в промышленности в двух направлениях. Во-первых, для превращения ацетилена, содержащегося в некоторых определенных крекинг-газах, в этилен. Этот процесс удобен тем, что газы содержат водород в количестве, достаточном для гидрогеиизации ацетилена. Во-вторых, для превращения более или менее чистого ацетилена в этилен. Последнее применение представляет особый интерес для стран, имеющих недостаточное количество природного газа. В Германии во время второй мировой войны ацетилен превращался в этилен в больших масштабах с выходом этилена около 90%, катализатором служил палладий на силикагеле. В течение 8 месяцев температура катализатора в процессе постеиенно повышалась от 200 до 300 , а затем катализатор регенерировался без выгрузки из реактора (на месте) смесью пара и воздуха при 600°. Катализатор выдерживает три регенерации [112]. [c.240]

Другим примером, показывающим влияние катализатора на тип получаемых продуктов, является гидрогенизация 2,5-диметилгекса-диена-2,4 [77]. Этот углеводород подвергался гидрогенизации в растворе этанола при комнатной температуре и атмосферном давлении в присутствии платины, палладия и никеля Ренея. Продукт гидрогенизации исследовался после присоединения 1 моля водорода к 1 молю углеводорода. Преобладал продукт присоединения водорода в положение 1,2 [c.244]

Вторым прямым методом восстановления карбонильных соединений до углеводородов, является каталитическое гидрирование. Однако по этому методу можно восстанавливать лишь те карбонильные соединения, из которых в качестве промежуточных продуктов образуются бензиловые спирты (или другие спирты, склонные к гидрогенолизу). С такими катализаторами, как палладий 19—11]. или никель Ренея [12], удовлетворительные выходы углеводородов были получены в мягких условиях Гидрогенизация в указанных условиях по сравнению с восстановлением по Клеммен-сену обладает тем преимуществом, что такие структурные элементы, ак лактамное кольцо или даже некоторые карбонильные группы, при этом не затрагиваются [12]. [c.11]

Вторым после Дебуса, называют его, например, А. Митташ и Э. Тейс , но в их изложении опыт с нитрофенолом проведен якобы с платиновой чернью и не отмечено, что в жидкой фазе. К. Эллис почти стер имя Зайцева говорит только об его опыте восстановления нитробензола над палладием и над платиной. П. Сабатье не называет М. М. Зайцева ни в своих ранних работах, ни в монографии Говоря в ней о палладии, он отметил приоритет Зайцева (не сказав которого) в каталитическом превращении нитробензола в анилин ( 536). Ссылка сделана лишь на предварительное сообщение Кольбе, речь только об опыте в газовой фазе. Опыт Зайцева с нитрофенолом пропущен. Митташ и Тейс указывают дату смерти не М. М., а А. М. Зайцева, Эллис и еще некоторые авторы " совсем не различают их. Когда же например, Геллер пишет о применении палладиевого катализатора по Зайцеву , то он имеет в виду только Миколу Зайцева (США), сообщавшего в 1958—1960 гг. о своих опытах по гидрогенизации растительных масел с помощью палладия, осажденного на угольном порошке. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология