Никель в реакциях гидрогенизации

Появление метана в первой и второй стадиях можно объяснить протеканием на никеле реакции деструктивной гидрогенизации этана [c.11]

Медь и никель являются наиболее специфичными катализаторами для реакций гидрогенизации и дегидрогенизации, глинозем — для гидратации и дегидратации, серебро — для окисления. В качестве катализатора общего действия служит платина, [c.339]

Жидкие жиры путем реакции гидрогенизации переводят в твердые. Гидрогенизация жиров заключается в присоединении водорода по месту разрыва двойной связи. Ее ведут при 160— 240° С в присутствии катализаторов (металлический никель) под давлением водорода около 3 атм. [c.352]

Реакция протекает при нагревании под давлением и в присутствии катализатора — мелко раздробленного никеля. Продукт гидрогенизации — твердый жир (искусственное сало), называемый саломасом, — идет на производство мыла, стеарина и глицерина. Маргарин — пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизованных масел (подсолнечного, хлопкового и др.), животных жиров, молока и некоторых других веществ (соли, сахара, витаминов и др.). [c.395]

Окислы металлов (никеля, железа, алюминия) также хорошо катализируют реакцию гидрогенизации, особенно при повышенном давлении водорода (В. Н. Ипатьев). [c.480]

Последовательность реакций гидрогенизации фурановых соединений над никелем. Сравнение опытных и теоретических данных. Обозначения Ф — а-фурил [c.29]

Активность никеля и платины в реакции гидрогенизации этилена наблюдали после обработки поверхности различными способами бомбардировкой ионами аргона, охлаждением за счет лучеиспускания после кратковременного нагревания (закалка) и длительным прогревом [38]. Активность поверхности, подвергнутой [c.345]

Хотя многие аспекты механизма реакций гидрогенизации на никелевых катализаторах еще ждут своего рещения, общая картина ясна алкильные радикалы обладают высокой вероятностью превращения в результате потери атома водорода или дейтерия в адсорбированный олефин, который с такой же вероятностью может десорбироваться даже при низких температурах. Эта картина качественно объясняет наблюдаемую эффективность никеля в реакциях изомеризации и обмена. [c.378]

Реакция гидрогенизации пропина на платине, палладии и никеле, нанесенных на пемзу, в интервале температур 45—90° имеет первый порядок по водороду и нулевой или слегка отрицательный — по углеводороду. Это показывает, что здесь, как и в случае ацетилена, углеводород адсорбируется сильно, а водород — слабо. На всех катализаторах наблюдается высокая селективность образования пропена, равная 0,93 для никеля при 91°, 1,0 для палладия при 136° и 0,90 для платины при 75°. Эти результаты аналогичны данным, полученным для ацетилена. Дейтерирование этой молекулы не изучено, и поэтому нет никаких сведений об обратимости адсорбции реагентов. Однако механизм этой реакции, по-видимому, аналогичен механизму гидрогенизации ацетилена на никелевом и палладиевом катализаторах, описанному в разделе III, Б, 4. [c.427]

Суммируя, видим, что сильная адсорбция бутина-2 на всех металлах и низкие значения активности железа, кобальта, никеля и меди в реакции гидрогенизации бутена способствуют высокоселективному образованию олефинов в этой реакции. Хотя на палладии и меди была достигнута полная стереоселективность, большинство металлов являются менее стереоселективными отчасти вследствие изомеризации реагента, которая приводит к бутену-1, а частично из-за природы полугидрированного состояния. Если происходит изомеризация олефина перед его десорбцией, то начальная стереоселективность не нарушается, однако по мере постепенного удаления бутина-2 в некоторых случаях такая изомеризация оказывает влияние на стереоселективность процесса. [c.435]

Железо, кобальт и никель обладают высокой селективностью при образовании олефинов, потому что олефины наименее прочно связаны и, следовательно, легко вытесняются с поверхности металла именно поэтому эти металлы более активны в реакции гидрогенизации, чем благородные металлы. [c.460]

В реакциях гидрогенизации, сопровождаемых образованием сероводорода, никелевый катализатор теряет активность в течение 4—5 недель работы. Обработка отработанного катализатора в течение недели током воздуха при постепенном повышении температуры удаляет углистый осадок и делает катализатор пригодным для работы в течение двух лет, при условии периодической регенерации [Г26]. Никелевый катализатор, потерявший активность в процессе гидрогенизации жиров, может быть регенерирован кипячением с разбавленным спиртом или раствором щелочи, или с другим веществом, снижающим поверхностное натяжение воды у жирных частиц катализатора, с последующей тщательной промывкой щелочным сульфатом и восстановлением током водорода при постепенно повышаемой температуре. Повышение температуры не должно превышать 150° С в час и температура не должна быть выше 650° по истечении 4—5 часов. Рекомендуется обработка кислотой или сернокислым никелем [364, 365]. [c.306]

Из металлов платиновой группы в реакциях гидрогенизации чаще всего используются Р1, Рс1, НЬ. Строение кристаллической решетки этих металлов и никеля одинаковое — кубическая гранецентрированная решетка — и параметры их близки. Эти металлы отличаются друг от друга своей адсорбционной способностью в отношении водорода и способностью ионизировать водород на поверхности. При адсорбции водорода на этих металлах происходит атомизация и ионизация водорода. [c.62]

Каталитический процесс Пааля первоначально был использован преимущественно для реакций гидрогенизации. Ввиду того что он был ограничен водными золями, для гидрогенизации органических веществ его применение не могло выйти за пределы узкого круга тех соединений, которые хорошо растворялись в воде. Поэтому долгое время, до разработки способов получения органозолей (20-е годы XX в.), он вообще применялся крайне редко. Сам Пааль чаще всего использовал свой метод лишь для сравнительной оценки каталитической активности платины, палладия, никеля и некоторых других катализаторов гидрирования. [c.57]

Но уже в 1911 г. у Зелинского появились серьезные основания для критики теории промежуточных соединений, когда он нашел, что пятичленные и шестичленные циклы ведут себя по-разному в реакциях гидрогенизации над никелем и палладием [18]. Реакция эта применительно к шестичленным циклам оказалась легко обратимой гидрогенизация бензола и его гомологов при температурах ниже 170—200° С приводила к количественным выходам [c.81]

Почти одновременно с реакциями гидрогенизации Сабатье с сотрудниками [7, 8] изучил также и реакции дегидрогенизации над никелем. [c.116]

Кинетике и выяснению механизма реакций гидрогенизации ароматических соединений посвящено много работ. Наиболее ранними из них являются основополагающие исследования Зелинского совместно с Павловым и Баландиным (см. гл. П1) они впервые установили условия обратимости реакций гидрогенизации— дегидрогенизации на платине, палладии и никеле, содержание компонентов в равновесной смеси бензол — циклогексан, энергию актив ации реакций. Баландин, изучая механизм тех же гидрогенизационно-дегидрогенизационных процессов, одним из первых показал значение энергии активации в гетерогенном катализе, что впоследствии дало возможность определить зависимость между активностью катализаторов и энергией активации. Важные сведения о кинетике реакций гидрогенизации ароматических соединений сообщили Лозовой и его сотрудники [214, 215]. Начиная с 30-х годов, они изучали процесс гидрогенизации бензола, толуола, ксилолов, триметилбензолов и конденсированных систем- на различных катализаторах (преимущественно на никеле с окисью алюминия) под давлением. Они исследовали влияние на скорость гидрогенизации факторов химического строения гидрируемых соединений, температуры, парциального давления водорода. [c.155]

ЧТО практически совпадает с оптимальным геометрическим соответствием. Следовательно, с точки зрения геометрического соответствия никель должен быть активным катализатором реакций гидрогенизации олефинов. Опыт подтверждает этот вывод. Согласно принципу энергетического соответствия, энергия связи атомов индекса с атомами мультиплета должна соответствовать минимальному значению энергии активации реакции. Если каталический процесс протекает по схеме [c.231]

Хотя имеется большое число исследований по кинетике как реакций обмена, так и реакций присоединения, механизм и порядок реакций недостаточно выяснены. В обычных условиях эксперимента на платине и никеле зависимость скорости реакции гидрогенизации оказывается первого порядка по Н2 и меняется от нулевого порядка по С2Н4ПРИ низких температурах до некоторого дробного порядка или единицы при более высоких температурах (от О до 200°). Такое поведение может быть объяснено тем, что активированный комплекс, образующийся на поверхности, содержит молекулу С2Н4 и два атома Н [c.548]

Для катализаторов типа никель-вольфрам и ннкель-мо. [ибден определены оптимальные отношения компонентой 100 Ni/5W и 100 Ni/15Mo [144]. Катализаторы с такими оптимальными соотношениями компонентов показали наибольшую плотность, а рентгенограммы никель-молибденовых катализаторов обнарун ивают параллелизм между их активностью в реакции гидрогенизации и количеством никеля в твердом растворе [128, 131]. [c.265]

Зависимость логарифма (Констаяты скорости реакции глюкозы от величины, обратной температуре, представляет собой прямую линию, т. е. подчиняется закону Аррениуса. Кажущаяся энергия активации реакции гидрогенизации глюкозы на никель-медном катализаторе, промотированном окисью хрома, равна 41,2 4 кД)1 /моль, предэкспоненциальный множитель составляет 6300 МИН". После подставления значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в формулу Аррениуса были получены значения константы скорости реакции для различных температур, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. [c.71]

Большая часть никелевых и платиновых катализаторов перечислена в разд. П. Приведенные ниже катализаторы, так же как и никель Ренея, рекомендуются для использования в реакциях гидрогенизации ароматических соединений. [c.215]

Для катализаторов характерна специфичность, т. е. способность воздействовать лишь на определенные реакции. Например, одни и те же исходные вещества могут превратиться в различные продукты в зависимости от свойств примененного катализатора. Так, металлы, в частности медь и никель, имеют большое сродство к водороду, который активированно адсорбируется на их поверхности. Такие металлы являются специфическими катализаторами для реакций гидрогенизации. При пропускании паров этилового спирта над медью или никелем при 300—400° С идет реакция С2Н5ОН СН3СНО + Н2. Глинозем при соответствующей обработке сильно адсорбирует воду н является хорошим катализатором для реакций дегидратации. В присутствии глинозема реакция термического распада этилового спирта идет по другому пути СгНаОН —> С2Н4 + Н2О. [c.406]

Изучение богатого опытного материала позволило показать, что по трудности протекания реакции гидрогенизации различных связей над никелем в общем случае можно расположить в определенный ряд гидрирование этиленовой связи в боковой цепи, гидрирование карбонильной группы в боковой цепи, гидрирование первой двойной связи в цикле, гидрогенолиз эфирной связи в фурановом цикле, гидрогенолиз углерод-кисло-родной связи, гидрогенолиз углерод-углеродной связи. Эта закономерность легко поддается объяснению с помощью мультиплетной теории катализа (14). Над другими катализаторами (платиновый, палладиевый, медный) последовательность гидрогенизации различного типа связей может несколько меняться. Например, известен ряд случаев, когда с помощью платинового катализатора удавалось превращать фурановые кетоны в тетрагидрофурановые, т. е. гидрирование кратных связей цикла предшествовало гидрогенизации карбонильной группы (15, 16, 17). [c.86]

Во избежание рацемизации оптически активных сложных эфиров и спиртов может оказаться целесообразным проводить реакцию гидрогенизации эфиров а-аминокислот и а-оксикислот до соответствующих аминоспиртов или гдиколей при низкой температуре над никелем Ренея в присутствии триэтиламина [48] . [c.36]

В идеальном случае все атомы индексной группы должны соприкасаться с катализатором, хотя и не обязательно одновременно. Подтверждение этого мы видим в реакциях дегидрогенизации углеводородов. Действительно, согласно Сабатье, при обратной реакции, гидрогенизации, никель должен давать промежуточный гидрид никеля с другой стороны, и олефин, например этилен, должен быть адсорбирован на никеле реагирующими углеродными атомами, как это теперь общепризнано (Лебедев [45], Армстронг и Хиль-дич [46], Берел [47] и др.)- Очевидно, что и при дегидрогенизации все эти атомы должны соприкасаться с никелем. Как показывает исследование с применением метода меченых атомов (дейтерообмен и гидрирование дейтерием), реализующие атомы водорода и олефина адсорбируются в определенной последовательности, образуя так называемую полугидри-рованную форму и атомы водорода, адсорбированные на поверхности (см. гл. 4). [c.21]

Гидрокре1а1нг - сравнительно молодой процесс, появившийся в начале 1960-х годов, в отличие от процесса каталитиче-скогр крекинга он осуществляется с вводом водорода извне и практически без вывода избыточного углерода. Сырьем его также служит вакуумный газойль 350-500 °С, используются катализаторы, активные в реакциях гидрогенизации, т. е. насыщения водородом (например, нанесенные на оксид алюминия металлы - платина, палладий, никель). Если сырье содержит много вредных примесей, оно предварительно гидроочищается. [c.449]

Термин активность начали применять при обсуждении результатов некоторых исследований простых контрольных реакций и промышленных процессов. Например, сообщается, что комбинация металлов подгруппы 1Б с группой УП1 увеличивает тидрогенизационную активность. Так, никель — медь [13] и рутений — медь [26] обеспечивают более высокие скорости дегидрогенизации циклогексана, чем чистые металлы. Однако некоторые исследователи подчеркивают, что это происходит не из-за более высокой внутренней активности биметаллического катализатора, а за счет меньшего загрязнения углеродом биметаллической поверхности по сравнению с чистыми металлами [50]. В определенных системах, где металлы обладают очень высокой гидрогенизационной активностью, могут действовать оба фактора. Аналогичные промотирующие эффекты указаны для реакций гидрогенизации олефинов с использованием систем палладий— золото [7] и никель — медь [51, 52]. [c.24]

В данной работе был изучен характер действия трибутил- и трифе-нилфосфинных лигандов на избирательность катализаторов, приготовленных путем гетерогенизации металлокомплексных соединений никеля. Активность образцов исследовали в реакциях гидрогенизации и изомеризации гексена-1. [c.170]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака <С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7]

Лонг, Фразер и Отт [56] исследовали влияние констант решетки и типа решетки на каталитическую активность таких смешанных металлических катализаторов, как никель—железо, никель—кобальт, никель—медь и железо --кобальт приготовленных в аналогичных условиях осаждения гидроокисей, дегидратации и восстановления. Структура смешанных катализаторсв была изучена для порошкообразного состояния с помощью рентгенограмм, активность их определена при гидрогенизации бензола в циклогексан. Найдено, что константа решетки и тип решетки смешанных кристаллов зависят от состава смеси и природы компонентов. В реакции гидрогенизации при применении чистых металлов или их смесей катализаторы с гранецентрированными решетками каталитически активны, в то время как катализаторы с объемно центрированными решетками каталитически неактивны. Предполагают также, что активность зависит от величины констант решетки. [c.120]

Годжер [173] изучал каталитическую активность никелевого катализатора, приготовленного нанесением никеля на вольфрамовую проволоку гальваническим способом, причем электролит состоял из сернокислого никеля, фтористого натрия и борной кислоты, а электрод из никеля, полученного от Каль-баума. Проволока была запаяна в стеклянную трубку, соединенную с другой стеклянной трубкой, содержащей стеклянную вату (пайрекс), и аппарат нагревался и эвакуумировался при 450° в течение 72 часов. Верхняя трубка, содержащая проволоку, поддерживалась при температуре 100°, тогда как нижняя со стеклянной ватой погружалась в жидкий воздух. Пропуская сильный электрический ток через проволоку, испаряли никель и осаждали его на стеклянной вате, после чего стеклянная трубка отпаивалась и применялась в качестве реактора. Реакция гидрогенизации этилена не пошла. Отрицательные результаты дал также платиновый катализатор, приготовленный тем же способом. Это позволяет предполагать, что активнссть катализатора не столько зависит от величины поверхности, сколько от способа приготовления. [c.269]

Оказалось, что никель обладает и депидрогенизационными свойствами, но он не в состоянии осущест влять реакции гидрогенизации и дегидрогенизации одинаково, так как последние процессы требуют повышения температуры до 280—300° С, а это вызывает уже термическое разложение многих реагентов. Таким образом, никель Сабатье практически оказался односторонним катализатором, т. е. только катализатором гидрирования. На такую его односторонность указывают, в частности, Падоа и Фабрис [9]. [c.116]

Медь как катализатор гидрогенизации исследована впервые Сабатье в 1897 г. наряду с никелем [38]. В дальнейшем она применялась в сплаве с цинком, железом, алюминием, а также в смеси с никелем и кобальтом во многих реакциях гидрогенизации и дегидрогенизации [39]. В настоящее время довольно широко для реакций гидрогенизации применяются меднохромовые катализаторы состава СиО СггОз или Си.Сгг04, вошедшие в практику с 30-х годов [40]. [c.122]

К первому направлению относится, например, работа Витка [138], изучившего влияние температурных условий на характер процесса. Витка нашел, что с повышением температуры гидрогенизации до 150° С и выше появляется целый ряд побочных реакций происходит изомеризация кислотных радикалов (наг пример, жидкая 9-олеиновая кислота изомеризуется в твердую 10-олеиновую кислоту цис-изомеры переходят в транс-изоме-ры), образуются кислотные остатки с сопряженными двойными связями и, наконец, наблюдается переэтерификация глицеридов с перераспределением кислотных остатков. Все это происходит как до начала реакции гидрогенизации, так и в ходе ее. Естественно, что образовавшиеся до начала основной реакции изомеры искажают ее направление. Кнегтел, Булхауэр, Теле п Ватерман [139], изучив гидрогенизацию на никеле при 180° С [c.140]

Шуйкин и Черкашин [302, 303] подметили специфические особенности никель-алюминиевого катализатора в реакциях гидрогенизации циклопентановых углеводородов. Так, гидрируя 1-бу-тилцикло1пенте Н-1 и 1-изоамилциклопентен-1 при 200° С на [c.169]

Дегидрогенизация шестичленных циклоалканов изучалась Зелинским, как известно (см. гл. III), не только на катализаторах— благородных металлах, но и на никеле, отложенном на разных носителях, в том числе на окиси алюминия. Никелевые катализаторы в дальнейшем изучались Рубинштейном, Шуйкиным, Новиковым и другими [49—52]. Причем Рубинштейн показал, что активность катализаторов зависит не только от их химической природы, но и от их физической структуры (от деформации и фазового состояния кристаллической решетки, от дисперсности). На этой основе Рубинштейн [53] объяснил различную активность одного и того же катализатора в реакциях гидрогенизации, где требуется активация прежде всего молекулярного водорода, и в реакциях дегидрогенизации, где требуется соответствующая активация органической молекулы. Рубинштейн, Фрейдлин и Бо-рунова [54] нашли, что при приготовлении никель-глиноземных катализаторов возможны случаи образования аморфного никеля, который из-за отсутствия структурного соответствия между катализатором и реагирующей молекулой лишается каталитических свойств и не вызывает дегидрогенизации циклот-ексана. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология