Био-гель полимеризация

Счастливой находкой в исследованиях радиационной низкотемпературной твердофазной полимеризации явился формальдегид (ФА). В 1970— 1972 гг. И. М. Баркалов, А. М. Каплан, Д. П. Кирюхин и автор обнаружили, что даже при температуре жидкого гелия полимеризация кристаллического формальдегида под действием ионизирующего излучения происходит с очень большим, типично цепным радиационно-химическим выходом G - 10 нри 140° К, G 10 при 77° К и G 10 при 4° [12, 13]. Таким образом, впервые наблюдался спонтанный рост цепей полимеризации в твердой фазе при низких и очень низких температурах. [c.306]

Таким образом, для возникновения геля в системе линейных макромолекул достаточно ввести в среднем одно разветвленное звено на молекулу — одну сшивку на 2 молекулы. Если исходный линейный полимер полидисперсен, величина ркр будет еще меньше. Это соотношение имеет место и при одновременном -протекании реакции сшивания по двойным связям и роста цепей, только величина Р имеет в этом случае несколько искусственный смысл средней степени полимеризации макромолекул, полученных после разрыва всех сшивок. [c.26]

Если при полимеризации получается высокая вязкость системы, препятствующая рекомбинации растущих полимерных цепей, то процесс полимеризации протекает с самоускорением и образованием микрогеля в полимере. Это так называемый гель-эффект (рис. 2, кривая 5), особенно проявляющийся при высокой конверсии после исчезновения капель мономеров. [c.152]

Статистические бутадиен-стирольные сополимеры растворной полимеризации не содержат гель-фракции и отличаются от бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризации довольно узким фракционным составом и высокой линейностью полимерных цепей. Кроме того, они характеризуются-низким содержанием примесей (2—1% против 8—7% для БСК). Содержание золы в сополимере растворной полимеризации составляет 0,05—0,1 7о, а эмульсионной — 0,4—0,6% [c.278]

Скорость полимеризации с учетом гель-эффекта и объема зоны реакции рассчитывается по уравнению [c.154]

Ионообменная очистка основана на способности ионообменных смол (ионитов) удерживать те загрязнения, которые в растворенном состоянии диссоциируют на ионы. Иониты получают путем полимеризации и поликонденсации органических веществ они представляют собой твердые гигроскопичные гели, не растворимые в воде и углеводородах. В высокомолекулярной пространственной решетке ионита закреплены фиксированные ионы. Заряды этих ионов компенсируются зарядами противоположного знака, принадлежащими подвижным ионам (противоионам), расположенным в ячейках решетки и способным к обмену с ионами раствора электролита. Иониты, содержащие активные кислотные группы и подвижные катионы, способные к обмену, называются катионитами, а иониты с активными основными группами и подвижными анионами — анионитами. [c.125]

Осажденные катализаторы [143, 145] получают соосаждением из раствора составных компонентов активной массы. В зависимости от природы получаемых осадков катализаторы делят на основные, кислотные и солевые. Для процессов в кипящем слое наибольшее применение из этой группы контактных масс нашли силикагели, алюмогели и алюмосиликаты, имеющие кислую поверхность и используемые в реакциях крекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и т. д. В этом случае, при сливании исходных растворов образуется золь, быстро переходящий в гель. Гель способен при прохождении через слой органической жидкости (масла) коагулировать в частицы сферической формы. Получаются высокопрочные катализаторы, величина гранул и пористая структура которых определяется температурой, величиной поверхностного натяжения, вязкостью жидкости, используемой для грануляции, конструкций и размером гранулятора. Сферическая форма зерна способствует повышению его износоустойчивости. [c.128]

Наряду с показателями степени замещения и степени полимеризации, свойства препаратов КМЦ в значительной мере зависят также от фракционно о состава. При одинаковых значениях степени замещения и степени полимеризации, лучшими стабилизирующими свойствами обладают препараты КМЦ, содержащие большее количество хорошо растворимых фракций (золя) и меньшее — геля [46, 82). [c.116]

К конденсационно-кристаллизационным относятся такие структуры, в которых связи между частицами образуются за счет химических сил. Типичным примером таких систем является гель кремниевой кислоты, в котором химические связи образуются при полимеризации коагулированной кремнекислоты и ее последующего разложения с выделением воды [c.434]

Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до глубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. [c.74]

Таким образом, полученные данные служат иллюстрацией подавления вызываемых гель-эффектом явлений (увеличение скорости полимеризации и длины кинетической цепи) путем использования слабых ингибиторов. [c.78]

Из рис. 1.7 видно, что благодаря гель-эффекту скорость полимеризации проходит через максимум при времени реакции 100 мин (что соответствует 60 %-ной степени конверсии). [c.79]

Функциональное предназначение полисахаридов в живой клетке определяет в значительной степени их структурные особенности. В зависимости от выполняемой ими роли полисахариды можно подразделить на три группы. Структурные полисахариды, такие как целлюлоза или кси-лап в клеточных стенках растений, хитин в наружном скелете членистоногих и насекомых, образуют протяженные цепи, которые, в свою очередь, укладываются в прочные волокна или пластины и служат своего рода каркасом в живом организме. Резервные полисахариды, как амилоза (составная часть растительного крахмала), гликоген (животный крахмал), глюкоманнаны (резервное вещество ряда растений), часто характеризуются разветвленной структурой, где длина наружных и внутренних ветвей варьируется в довольно широких пределах, или состоят из набора линейных цепей с различной степенью полимеризации. Полисахариды данной группы важны для энергетики организма. Наконец, каррагинан, мукополисахариды соединительной ткани и другие гелеобразующие полисахариды часто состоят пз линейных цепей, которые, образуя достаточно большие ассоциаты и удерживая воду, превращаются в плотные гели. [c.17]

Смесь для полимеризации следует готовить в количестве, необходимом для опыта. Если используют, например, 12 трубочек, нужно приготовить 30 мл смеси. Осторожным вращением колбочки раствор перемешивают и вносят пипеткой в трубочки, укрепленные в подставке, следя за тем, чтобы пузырьки воздуха не попали внутрь полимеризуемого геля. Уровень вносимой жидкости должен находиться на расстоянии 1—1,5 см от верхнего края трубочки. Сверху осторожно наслаивают воду (0,2—0,3 мл) для образования ровной поверхности геля. Полимеризация обычно заканчивается через 20—40 мин, что определяют по образованию хорошо видимой границы между гелем и водой. По окончании полимеризации наслоенную воду удаляют фильтровальной бумагой. Трубочки снимают с подставки и ввинчивают в отверстия дна верхнего буферного резервуара (рис. 10, /). Верхний резервуар присоединяют к нижнему, предварительно заполненному электродным буферным раствором. Следят за тем, чтобы на концах трубочек не было пузырьков воздуха. На поверхность геля микропипеткой наносят растворы белков. Количество наносимого белка зависит от его гомогенности для индивидуального белка — 25—50 мкг, для гетерогенных смесей это количество может быть увеличено до 50—250 мкг. Плотность наносимых образцов белка повышают добавлением 40%-ного раствора сахарозы до конечной концентрации 0,5 М (20%,). Это необходимо для предотвращения смешивания белка с электродным буфером. Высокая ионная сила исследуемых образцов мешает четкому разделению белков, поэтому такие растворы следует предварительно обессолить. [c.96]

Инн диированне эпихлоргидрином было предложено в ряде патентов химиками фирм Хемирад [4] и БАСФ [36] для получения полиэтиленимина с мол. весом 30—40 тыс. В первоначальном варианте использовались соотношения эпихлоргидрин/этиленимин от 1 250 до 1 5, температура 80—100° С и вода в качестве растворителя (не менее 65%, в расчете на мономер). Для получения полиэтиленимина с постоянной вязкостью при этом регламентировалась продолжительность полимеризации 1 час после прекращения эндотермической реакции. Полученный таким образом в виде водного раствора полиэтиленимин при хранении в течение месяца при 25° С [65] или при попытке обезвоживания терял свою первоначальную растворимость, превращаясь в гель. Полимеризация этиленимина эпихлоргидрином может быть представлена следующей схемой [c.49]

Тритон Х-100 не влияет на разделение белков, но облегчает извлечение гелей из капилляров. Под действием гндаито-ина белковые полосы становятся более узкими. В электродном буфере глицин можно полностью заменить гидантоином [915]. Капилляры заполняются растворами гелей на /2—% нх длины под действием сил поверхностного натяжения. Затем их втыкают в толстый (около 2 мм) слой пластилина, налепленного на дно небольшой чашки Петри. На поверхность раствора геля очень тонкой стеклянной пипеткой наслаивают воду вплоть до верхнего края капилляра. Это нужно делать чрезвычайно осторожно, чтобы избежать перемешивания воды с гелем. Полимеризацию гелей производят в вертикальном положении, причем желательно до употребления выдерживать их не менее 10 ч [c.108]

Системы, в которых разные функции имеют различные реакционные способности, обсуждались Флори [48] и Алфреем, Борером и Марком [1]. Качественная сторона вонроса очевидна чем менее реакционноспособна одна или обо функциональные группы бифункционального мономера, тем больше потребуется их для нолучения геля в данной точке полимеризации однако количественная обработка значительно сложнее i. [c.155]

Интересная разновидность полимеризации бутадиена, катализируемой натрием, описана Мортоном со студентами [114]. Они нашли, что смесь аллила натрия, алкоголдта натрия и хлорида натрия вызывает очень быструю полимеризацию бутадиена в углеводородных растворителях и дает свободный от геля весьма высокомолекулярный продукт. [c.161]

Если плотность разветвления превышает некоторую критическую величину ркр в системе возникают частицы надмолекулярных, а затем и макроскопических размеров, представляющие собой трехмерные пространственные структуры [2]. С точки зрения обычных молекулярных представлений их молекулярные массы и размеры можно назвать бесконечно большими. Образование таких структур проявляется в резком скачкообразном увеличении вязкости системы при полимеризации в массе и в появлении геля в 1астворах полимеров. [c.25]

В настояшее время в опытном и промышленном масштабе выпускаются как изопреновые (СКИЛ, карифлекс и др.), так и бутадиеновые (СКДЛ, интен и др.) каучуки литиевой полимеризации. Для улучшения технологических свойств этих полимеров необходимо регулирование их ММР на рис. 2 приведены кривые ММР (гель-хроматограммы) полиизопренов типа карифлекс. а в табл. 2 — данные по молекулярной структуре ряда марок промышленных полибутадиенов литиевой полимеризации. [c.57]

Большая часть работ посвящена изучению несвязанных форм исг опаемых порфиринов. Однако показано, что часть из них ассоциирована либо химически связана как с другими компонентами, органического вещества осадочных пород, так и между собой. Гель-хроматография позволила выявить в смеси порфиринов нефтяных сланцев и нефтей соединения с мол. весом от 2000 до 20 ООО" и более [821]. Эти соединения, по мнению авторов [821], представляют собою продукты неоднородной радикальной полимеризации порфиринов или их металлокомплексов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. В работе [822] выявлен ряд косвенных признаков, указывающих на присутствие в нефтяных сланцах димеров ванадилпорфиринов. Имея высокий молекулярный вес ( 1000), эти соединения тем не менее обладают малой хроматографической подвижностью, низ- КИМ соотношением интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний С — Н (2880—3000 см ) и V = = О (980—1010 см ), а также высоким коэффициентом экстинцик в электронном спектре поглощения (табл. 5.1). Постоянство положения полосы колебания V = О во всех фракциях, полученных ТСХ на силикагеле, исключало возможность димеризации ванадилпорфиринов по связи V — О — V. Поэтому было высказано-предположение, что димеризация порфириновых ядер происходиг [c.145]

Рассматриваемые катализаторы представляют собой смешанные окислы алюминия и кремния, содержащие в качестве активатора небольшие количества воды [46]. Они получили разнообразное применение в промышленности в процессах крекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и т. д. Это типичные представители кислотно-основного катализа. В процессе приготовления происходит поликонденсация гелей AI2O3 и Si02 с образованием связей —Si—О—А1—. Это не исключает наличия в алюмосиликатах и связей типа —Si—О—Si— или —А1—О—А1—. [c.106]

Промышленный интерес представляют соли нафтеновых кислот. Большинство солей нафтеновык кислот не кристаллизуется с имеет коллоидный характер, а иног ,а мазеобразную консистенцию. Соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде и используются как технические мыла (мылонафт). Нафтенаты кальция и алюминия служат загустителями масел при получении пластичных смазок, а нафтенаты свинца зходят как компонент смазок, работающих под повышенным давлением. Нафтенаты свинца, кобальта и марганца используются в качестве сиккативов (веществ, ускоряющих полимеризацию олифы) Е лакокрасочной промышленности, нафтенаты меди предохраняют древесину и ткани от бактериального разложения. Довольно широкое применение получили нафтенаты алюминия. Их раствор в скипидаре применяется в качестве лака, а способность диспергировать в бензине с образованием золей и гелей позволила использовать их в качестве ком-понента зажигательных смесей (напалма). [c.190]

Методики внедрения клеток в готовые пористые структуры чрезвычайно похожи на применяемые при естественном прикреплении. Клетки свободно дифундируют в пористые структуры и, увеличиваясь в размере по мере роста, попадают в ловущку . Этот процесс может происходить на микроскопическом уровне на частицах микропористого носителя, папример, кирпича, кокса, керамики, пористого стекла или кизельгура, в которых поры соизмеримы с размерами клеток, или на макроскопическом уровне, где частицы имеют большие поры (до 0,1 мм). В настоящее время наиболее широко применяемым в лабораторной практике типом иммобилизации является внедрение клеток в пористые структуры, образующиеся in situ вокруг них. Клетки в виде густой суспензии или пасты смешивают с компонентом, который затем образует гелеобразный пористый матрикс. Условия образования последнего должны быть максимально мягкими, не влияющими на жизнеспособность клеток. Прямым примером такого внедрения в гель явилась полимеризация акриламида [c.162]

При более глубоких степенях превращения мономеров в полимер необходимо учитывать существенно изменяющиеся физико-химические условия реакционной среды. В процессе синтеза часто наблюдается при больших конверсиях мономеров аномальное [по сравнению с предсказываемой уравнениями (5.3) и (5.4)1 возрастание скорости полимеризации - явление, получившее название "гель-эффекта", "эффекта Тромодорфа". [c.231]

Гель-эффект не связан с саморазофсвом реакционной смеси, несмотря на то что реакция полимеризации экзотермична, а определяется вязкостью реакционной среды. Рост вязкости среды качественно меняет динамику протекания процессов в реакционной среде. [c.232]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии. [c.398]

Активные в процессе анионной полимеризации мономеры содержат электроотрицательные (электроноакцепторные замести-гели. На реакционную способность мономеров в этом процессе оказывает влияние их строение и главным образом степень поляризации двойной связи. По убыванию реакционной способности чономеры располагаются в следующем порядке [c.139]

Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения 30—40% мономера в полимер ста1ювится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьщение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера погло цают часть мономера и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. [c.262]

Полужесткие гели. Гели этого типа получают полимеризацией. Они обеспечивают достаточно высокую проницаемость и среднюю емкость, мало зависящую от размера пор. В отличие от мягких ге--лей полужесткие гели увеличивают свой объем при набухании незначительно в 1,1—1,8 раза. Фактор емкости для них лежит в пределах 0,8—1,2. Полужесткие гели хорошо противостоят высоким давлениям и не подвергаются деформации. [c.231]

Твердые молекулярные соединения очень разнообразны и многочисленны. Но по обилию и сложности форм они не идут ни в какое сравнение с атомными и атомно-молекулярными твердыми соединениями. Это связано с тем, что при отвердевании последних межмолекулярное взаимодействие отступает на задний план, и направление этого процесса всецело определяется действием направленных межатомных связей. Соединение ковалентными связями протяженных структурных единиц, обрывков цепей, сеток, фрагментов каркаса, принимающих самую причудливую форму и любые положения, исключает их плотную укладку вместо кристаллизации обычно идет неупорядоченное структурообразование, в частности, при высокой температуре в расплаве — стеклообразование, при низкой температуре в растворе — гелеообразование. Заметим, что плавление и отвердевание стекла или смолы — химический процесс, так же как и образование геля в результате полимеризации или поликонденсации. Ведь и в том, и другом случае разрываются и вновь образуются межатомные химические связи. Для атомных твердых соединений характерно образование различных рядов. Классификацию соединений этого типа мы рассмотрим отдельно (см. гл. XIII). [c.18]

В случае низких значений pH образуются высокомолекулярные изополикислоты, нерастворимые в воде. При высокой степени полимеризации состав осадка отвечает формуле (НгЗЮз) Н2О, где п — большое число. Выпадающий при pH О SiOa-aq находится в состоянии геля, а после высушивания благодаря большой поверхности пор представляет собой прекрасный адсорбент (силикагель). [c.562]

Поликремневые кислоты представляют собой гид-ратные формы SiOs. Это слабые, малорастворимые в воде электролиты. Они образуются при полимеризации монокремневой кислоты в виде золя. Устойчивость золя кремневой кислоты зависит от многих факторов концентрации SiO , температуры, pH и др. Со временем золь теряет устойчивость и переходит в гель. [c.155]

Гель-эффект (эффект Тромсдорфа) — ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением вязкости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в полимеризации акту обрыва предшествует диффузия одного клубка—макрорадикала в другой. В разбавленном растворе макромолекул такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается. [c.223]

Уравнение (XVI.10) справедливо для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не выше 10—15%). При более глубокой полимеризации наблюдаются отклонения из-за возрастания вязкости реакционной смеси при увеличении в ней концентрации полимера. Диффузия макрорадикалов в таккх условиях замедляется и резко уменьшается вероятность их рекомбинации или диспропорционирования, т. е. уменьшается эффективная константа скорости обрыва. Поэтому концентрация радикалов в системе возрастает и, соответственно, увеличивается скорость полимеризации. Это приводит к возникновению так называемого гель-эффекта (студиеобразования) при 25—30% степени полимеризации. [c.389]

Цепными реакциями помимо реакций с галогенами и процессов термического распада являются многие реакции окисления органических и неорганических веществ кислородом, а также процессы полимеризации мономеров, содержащих двойные связи. Например, полимеризация амида акриловой кислоты СН 2 = СН — ONHg, которая в последние годы нашла широкое применение в биохимии для получения полиакриламидных гелей, позволяющих эффективно проводить разделение сложных смесей белков и нуклеиновых кислот. [c.317]

Поперечно-сшитые полимеры растворяться не могут, так как каждая частица (гранула) такого полимера является одной гигантской молекулой. Однако сродство полимера к соответствующим молекулам растворителя сохраняется, и при соприкосновении с растворителем его молекулы начинают проникать между цепями полимера в полости между точками сшивок. Этот процесс получил название набухания. Так, резина набухает в присутствии гидрофобных растворителей, например углеводородов. Гранулы поперечно-сшитого полиакриламида набухают в воде. Если проводить полимеризацию акриламида в водном растворе в присутствии мети-ленбисакриламида, то весь раствор превращается в сплошной массив полиакриламидного геля, В отличие от гелей желатины такой гель не может быть переведен в раствор нагреванием, так как гелеобразное состояние поддерживается в этом случае ковалентными связями мостиковых фрагментов с цепями полимера. [c.145]