Ароматические системы расщепление

В конденсированных ароматических системах с помощью окислителен возможно расщепление отдельных колец. Наиболее известным примером этого является синтез фталевой кислоты из нафталина, причем хорошие выходы получают при окисле- [c.841]

В случае очень значительных пространственных затруднений расщепление амида происходит даже в обычных экспериментальных условиях [584, 995]. При образовании альдегидов и спиртов (см. раздел XII, 2, 3) имеет значение также и явление резонанса. Это видно из того, что Н-ацилированные гетероциклические соединения ароматического характера (неразделенная пара электронов атома азота в амиде, которая одновременно является составной частью гетероциклического кольца, принимающего участие в резонансе ароматической системы) образуют альдегиды с удовлетворительными выходами даже при температуре выше —10° [639, 1001, 1420, 1442], тогда как в нормальных условиях, как было указано ранее, они не превращаются в третичные амины, а расщепляются до [c.82]

В качестве исходной предпосылки при рассмотрении течения реакции озонирования феноксиуксусных кислот принята электрофильная атака с образованием оксипроизводного и последующее расщепление ароматического ядра, происходящее в местах повышенной электронной плотности. Возможность гидроксилирования ароматической системы в качестве первой стадии озонирования феноксиуксусных кислот согласуется с исследованиями [129], связанными с окислением фенолов озоном. [c.104]

Рис. 6. Вклады в константы натриевого сверхтонкого расщепления от локального ароматического возбуждения Яаг, аг и от перекрестного возбуждения ароматическая система — металл алг, м- Зависимость от положения Ыа+ над центром одного из бензольных колец.

В конденсированных ароматических системах окисле ние сопровождается расщеплением цикла (III) [c.376]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Многообразие органических соединений объясняется. особенностями строения углеродного атома. Изучение строения и свойств органических молекул становится возможным благодаря стройной системе классификации. Наиболее простыми представителями соединений алифатического, алициклического и ароматического рядов являются углеводороды. Замещая атомы водорода в углеводородах на другие атомы или группы атомов (функциональные группы), можно перейти к различным классам органических соединений данного ряда. Соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, образуют гомологический ряд, представляющий собой ряд веществ, отличающихся друг 01 друга на любое число —СН2-групп. Детальное описание химической реакции называют механизмом реакции. Механизм протекания данной реакции зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются природа реагирующих частиц, а также тип разрыва ковалентной связи. Различают гомолитическое и гетеролитическое расщепление связи. [c.316]

Таким образом, механизм деструктивной гидрогенизации полициклических ароматических углеводородов представляется как последовательное, через стадию гидрирования, расщепление колец, приводящее в конечном итоге к превращению полициклических систем в бензол или в его низшие гомологи. В этом одно из чрезвычайно существенных отличий гидрогенизации от крекинга, в процессе которого низшие ароматические углеводороды путем реакций уплотнения превращаются в более сложные полициклические системы и карбоиды (кокс). [c.835]

Реакция. Бромирование Р-дикарбонильной системы с последующим элиминированием НВг и образование.м ароматического соединения. Одновременно происходят расщепление сложного эфира и декарбоксилирование образовавшейся карбоновой кислоты (ср. декарбоксилирование салициловой кислоты). [c.325]

Лучшие выходы ка.рббновых или дикарбоновых кислот получают, если окислительное расщепление соответствующих олефинов или цпклоолбфинов проводят с помощью озона. Вследствие того, что к олефиновой двойной связи озон присоединяется гораздо легчи, чем к ароматической системе, арилолефины можно без особых затруднений подвергать озонированию, заметно не затрагивая ароматическое ядро. Разложение образующихся на первой стадий озонидов водой протекает не однозначно. При этом образуется перекись водорода, альдегиды и продукты их окисления. [c.835]

Помимо высокой интенсивности молекулярнрго иона, масс-спектры ароматических соединений характеризуются довольно низкой интенсивностью всех,осколочных ионов, что позволяет обна руживать ароматические системы, например, при определении углеводородов в загрязненном воздухе [69]. Полициклические ароматические соединения в той или иной степени ведут себя аналогично. бензолу и его гомологам. По сравнению с фенильными соединениями йроизводные нафталина менее устойчивы и могут претерпевать расщепление кольца с образованием осколочных ионов, Лестер [54] изучал распад циклических ароматических систем с отщеплением ионов с массой 26 и дал теоретическое истолкование этого процесса, Рид также исследовал пути распада некоторых полициклических и полифенильных ароматических соединений и по интенсивности осколочных ионов установил различие между этими двумя рядами соединений. Интенсивность осколочного иона, образующегося в результате отщепления 26 единиц массы (Р-26), выраженную в процентах от интенсивности исходного иона (Р), предложено использовать для установления характера полициклического ароматического соединения [84]. [c.22]

Простое расщепление связей в а,В-положении к ароматическому кольцу. Такой тип фрагментации часто является важнейшим для ароматических соединений. В результате расщепления а,в-связи положительный заряд локализуется на атоме, непосредственно связанном с ароматической системой, что приводит к образованию резонансно-стабилизи-рованных ионов. [c.219]

Более сложными являются реакции, в которых участвуют многоядерные ароматические системы. В результате крекинга этих соединений образуются циклические углеводороды с меньщим молекулярным весом и очень малые количества (следы) парафинов. В этом отчетливо проявляется различие между гидрокрекингом и каталитическим крекингом каталитический крекинг многоядерных ароматических соединений дает кокс и углеводороды С,—С3. Именно по этой причине гидрокрекинг нашел широкое промышленное применение. Газойлевые фракции содержат некоторые углеводороды, молекулы которых слишком велики, чтобы они могли проникнуть в поры цеолитов. Тем не менее эти крупные молекулы также затрагиваются гидрокрекингом, спр.довательно, процесс гидрокрекинга протекает и ха внешней поверхности кристаллитов цеолитов. Расщепление крупных молекул до более мелких углеводородов имеет большое значение, оно предотвращает накопление этих соединений в рециркуляте и не позволяет им отлагаться на стенках теплообменников. [c.348]

Аддукт из этилакрилата переходит в более устойчивое соединение в результате расщепления изоксазолидинового кольца и образования ароматической системы [370]. [c.525]

Получение углеводородов бензольного ряда из других али-циклических соединений.— Получение п-цимола взаимодействием камфоры и дегидратирующих средств служит наглядным доказательством стабильности и легкости образования ароматической системы. Эта реакция включает внутримолекулярную перегруппировку, сопровождающуюся расщеплением мостика, несущего геж-диметиль-ную группу выход цимола высокий. [c.154]

Связь 51—с в большинстве случаев при действии Ь1А1Н4 не расщепляется [295,1150,2207,3065]. Однако расщепление этой связи может происходить, если атом кремния связан с нитрильной группой [360] или с ароматической системой, имеющей электроотрицательные заместители [183]. [c.430]

В качестве примера спиральной диссимметрии можно привести 4,5-дизамещенный фенантрен (рис. 19). Это соединение было расщеплено Ньюменом в 1947 г. благодаря сильному внесвязному взаимодействию заместителей в положениях 4 и 5 ароматическая система становится неплоской, т. е. свернутой, и молекула принимает форму спирали. Оптически более устойчивой системой является гексагелицен (рис. 19 Ньюмен, 1956 г.) если бы эта молекула была плоской, то возникло бы сильное пространственное взаимодействие концевых колец. На самом деле молекула представляет собой сильно свернутую спираль, и вещество после расщепления имеет очень большое удельное [c.61]

Сверхтонкое расщепление может быть также обусловлено ядрами атомов, связанных непосредственно с атомом, у которого находится неспарепный электрон. В качестве простого примера рассмотрим метильпый радикал. Взаимодействие в метильном радикале является очень важным для органической хилши, поскольку оно возникает во всех ароматических системах с нечетным числом л-электро-нов. Данный вопрос уже обсуждался в литературе 11]. Как обычно, полное взаимодействие электрона с ядром а-атома можно разбить на дипольную (анизотропную) п контактную (изотропную) составляющие. Рассмотрим каждую нз этих составляющих в отдельности. [c.34]

Подобное расщепление молекулы по месту сочленения колец В/С, вызываемое наличием ангулярной метильной группы при Се, наблюдается также в пентациклических тритерпеноидах. Ароматическая система может возникнуть в результате либо отщепления этой группы, либо расщепления молекулы. Для установления структуры эйфола необходимо было свести воедино данные относительно структуры кольца D, результаты опытов по дегидрированию и превращению в соединения типа изоэйфола. Нужно было также объяснить, почему подобное превращение не наблюдается в ряду ланостерина. Все это учитывается в формуле LXXXVn. Если первой ступенью в перегруппировке производных и ланостерина и эйфола является протонирование по Сд, ТО в этом случае возникают ионы СП и СП1. В ионе СП миграция Сы-метильной группы, протекающая с а-стороны молекулы, привела бы к иону IV, в котором имеется неблагоприятное цнс-сочленение колец В/С. Поэтому для такой системы предпочтительнее элиминирование протона от С . В случае иона СП1 миграция Сн-метильной группы с р-стороны привела бы к системе V, в которой имеется гранс-сочленение колец В/С, менее напряженное, чем в соединении IV. [c.316]

Важным примером делокализации и поглощения энергии является хлорофилл, который обсуждался в послесловии к гл. 20. Ароматическое кольцо, окружающее ион Mg , представляет собой протяженную делокализо-ванную систему, образуемую порфирином (см. рис. 20-19). Электронные энергетические уровни этой системы обусловливают поглощение света с одним максимумом в фиолетовой области, при 430 нм, и вторым максимумом в красной области, при 690 нм (см. рис. 20-22). При поглощении света молекулой хлорофилла ее электрон возбуждается на более высокий уровень это позволяет хлорофиллу восстанавливать ионы Ге " в ферре-доксине, белке с молекулярной массой 13000, который содержит два атома железа, координированные к сере. Последующее окисление ферредоксина служит источником энергии для протекания других реакций, которые в конце концов приводят к расщеплению воды, восстановлению диоксида углерода и, наконец, к синтезу глюкозы, С НиОв. [c.307]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

При гидрировании полициклических углеводородов на промышленных катализаторах жидкофазного процесса расщ епление протекает настолько интенсивно, что в молекуле углеводорода, как правило, образуется не более одного гидрированного кольца. Типичной реакцией расщепления является разрыв гидрированного кольца в системе частично гидрированного ароматического углеводорода типа жАШ, где х = 1, 2, 3 и т. д. Простейшим углеводородом такого типэ является тетралин, на примере которого и уточнялся механизм реакции расщепления в условиях жидкофазного процесса. [c.181]

Процесс гидрокрекинга вакуумного дистиллята служит для получения реактивных и дазельных топлив, компонента высокоиндексных масел и сырья для каталитического крекинга. Из-за низкой октановой характеристики в процессе стараются получать как можно меньше бензина. Направление процесса, выход и качество образующихся продуктов во многом определяются качеством катализатора и исходного сьфья, условиями проведения процесса. Катализаторы гидрокрекинга являются полифункциональными системами и наряду с реакциями расщепления сырья должны обеспечить гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений и гидрирование полициклических, ароматических углеводородов. Для гидрокрекинга вакуумного дистиллята применяют катализаторы двух типов аморфные (оксикремнеземные или металлосиликатные) и цеолитсодержащие. Как правило, эти катализаторы содержат расщепляющий и гидрирующий компоненты. Их эффективность определяется как свойствами каждого компонента, так и вкладом в суммарную гидроконверсию [c.179]

Расщепление боковых цепей у алкилировапных нафтенов принадлежит к важнейшим реакциям термического крекинга. Особую роль оно играет в процессах неглубокого крекинга высокомолекулярных фракций нефти, проводимого с целью понижения их вязкости. Устойчивость алкилирован-ных пафтенов чем больше, чем короче их боковые цепи, поскольку циклические системы, как правило, крекируются труднее. Наряду с реакцией расщепления нафтены еще и очень небольшой степени претерпева от дегидрирование с образованием ароматических циклов. Находящиеся в продуктах крекинга ароматические углеводороды, которые отсутствовали в исходном сырье, обязаны своим происхождепием в основном реакциям дегидрирования. [c.228]

Система АХ. Типичным примером соединения с системой двух неэквивалентных протонов может быть 1,3-диметилура-цил спектр протонов ароматического ядра приведен на рис. 38. Сигналы этих протонов представляют собой почти симметричные дублеты с центрами при 5,84 и 7,61 м. д. и КССВ, равной 8,2 Гц. Протоны несколько различающихся метильных групп дают узкие синглеты при 3,30 и 3,44 м. д. Расстояние между ними случайно совпадает (при частоте спектрометра 60 МГц) с расщеплением сигналов протонов ароматического ядра. [c.92]

В ИК спектре ангидрида 3—метокси —6—метилпиромеллитовой кислоты с двумя ангидридными системами при одном и том же ароматическом кольце наблюдаются четыре карбонильных частоты. Предполагается, что причиной появления двух карбонильных частот является взаимодействие колебаний двух карбонильных фупп, приводящее к резонансному расщеплению. Взаимодействия между колебаниями являются эффективными только при условии, если взаимодействующие колебания относятся к одному и тому же типу симметрии. [c.84]

Остальные девять двойных связей находятся в сопряженной системе между 18 атомами углерода, составляющими симметричную центральную часть молекулы, по концам которой расположены кольца -ионона. Центральная часть молекулы имеет ответвления в виде четырех метильных групп, что устанавливается по образованию четырех молекул уксусной кислоты при окислении -каротина марганцовокислым калием. Получение уксусной кислоты указывает также на наличие ненасыщенной группировки типа =С(СНз)—СН= [364]. Еще две метильные группы обнаруживаются в -иононовых циклах при более жестком окислении хромовой кислотой [361, 365]. В центральной части молекулы метильные группы находятся в положении 1,6, что следует из получения 2,6-диметилнафталина ( LXXI) при реакции термического расщепления [3661, при этом в образовании ароматического цикла участвует цепь из 10 атомов углерода. Метильные группы в боковой части алифатической цепи находятся в положении 1,5, что до- [c.199]

Ароматические протоны (спиновая система А2В2) дают группу линий, напоминающую квартет АВ (см. пояснение к рис. 3.25). Можно полагать, что этиленовые протоны Н и Н образуют еще один квартет АВ, в котором, однако, дублет в сильном поле далее расщеплен на квартеты 1 3 3 1 из-за спин-спинового взаимодействия с тремя эквивалентными протонами СН . Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с, d, е, /. Определите [c.107]

Вследствие стабилизирующего эффекта ароматической тс-электронной системы и трудносги расщепления ароматического кольца в масс-спектра. к а]х)матических соединений обычно наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Устойчивостью ароматических соединений обусловлена и другая их особенность, а нменна способность терять второй электрон в ионном источнике, что приводит к образованию двухзарядных ионов. [c.218]

Карболиновую циклическую систему можно рассматривать как карбазол, и котором одна из групп — СН = бензольного кольца заменена на — N Поэтому химии карболинов и карбазолов свойственны некоторые общие черты. Метод синтеза карбазолов по Гребе — Ульману (том 3, стр. 235) может быть применен и для карболинового ряда. Он является наиболее общим методом синтеза карболиновых производных. Все четыре простых карболина, а также разнообразные бензокарболины были синтезированы этим способом. Как и в карбазоле, атом азота пиррольного кольца не имеет основного характера. Как карбазол, так и карболины не дают ни одной из характерных цветных-реакций, свойственных пиррольным или индольным производным, не имеющим заместителей в а- или Р-положениях. И карбазольная, и карболиновая цикли ческие системы проявляют ярко выраженный ароматический характер и весьма устойчивы. Соединения, не имеющие заместителей в кольце, устойчивы при перегонке в токе водорода над цинковой пылью карболиновое ядро обычно обнаруживают в продуктах глубокого расщепления сложных природных оснований, содержащих карболиновый скелет. [c.187]

Обратимся теперь к анализу значений химических сдвигов и констаит спин-спинового взаимодействия. Имеет смысл начать с сигнала А, поскольку этот сигнал имеег простейшую дублетную форму. В соответствии с величиной химического сдвига (гл. 3) можно отнести этот сигнал к одному нз следующих фрагментов а) КСООН б) —СНО в) —СН— (ароматического типа). Можно сразу исключить гипотезу //1 . 4 сл СООН , поскольку кислые протоны в этнх группах, как правило, быстро обмениваются, так что спии-спиновых расщеплений для этих протонов не наблюдается. Если,принять гипотезу Н2 А слСНО, то наличие дублета 1-го порядка требует спиновой системы АХ типа. По величине константы, равной 7 (погрешность to тaвл яeт 1 Гц), можно заключить, что имеется фрагмент НСО—СН=С, т. е. рассматриваемое соединение следует отнести к ненасыщенным альдегидам. Если принять гипотезу Нз А со СУЗ СН (ароматического тнпа), то дублетная структура сигнала Л и величина константы для этого сигнала требуют фрагмента [c.186]

Реакция. Бромированне р-дикарбонильной системы с последующим минированием НВг и образованием ароматического соединеиия. Одновременно происходят расщепление сложного эфира и декарбокси- Ирование образовавшейся карбоновой кислоты (ср. декарбоксилирова-салициловой кислоты). [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология