Движение ионов и изменения концентрации

Приведенные уравнения концентрационной поляризации по Нернсту содержат величину б, теоретический расчет которой связан с большими трудностями. При выводе уравнений предполагалось, что конвективный перенос вещества отсутствует, а толщина диффузионного слоя постоянна. Однако опыт показывает, что б существенно зависит от свойств раствора — плотности, вязкости, коэффициентов диффузии реагирующих ионов. Изменение концентрации электролита в приэлектродном пространстве немедленно влечет за собой изменение плотности и вязкости раствора. Возникающие конвективные потоки вызывают медленное движение электролита у поверхности электрода, называемое естественной конвекцией. Экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о том, что в условиях естественной конвекции толщина диффузионного слоя составляет величину порядка 10-2 см. [c.282]

При замене электролита выполняется та же зависимость, однако коэффициент пропорциональности k имеет другое значение. В данном эксперименте единственный фактор, который влияет на движение ионов, — разность концентраций (и, следовательно, разность осмотических давлений) перемешивание растворов роли не играет. Процесс переноса вещества, контролируемый разностью концентраций этого вещества, называется диффузией. Этот процесс подчиняется закону Фика, который можно вывести, обобщая уравнение (1.25). Скорость процесса любого переноса (не только вещества) характеризуется его потоком, т. е. количеством вещества (в молях) или энергии, например тепловой, которое проходит через единицу площади (1 м или 1 см ) в единицу времени (1 с). При изменении концентрации только вдоль одной координаты л (линейная, или одномерная, диффузия), согласно закону Фика, поток пропорционален концентрационному градиенту d /dx [c.70]

Измерение электродвижущей силы необходимо производить только таким способом, при котором ток через элемент практически не проходит. В противном случае измеренная э. д. с. будет меньше, чем величина, определяемая как разность равновесных потенциалов обоих электродов. Нельзя определять э. д. с. элемента обычным вольтметром. Если замкнуть элемент на вольтметр, который потребляет некоторый ток, то электроны от электрода более отрицательного будут переходить к электроду более положительному. Вместе с этим начнется и движение ионов в растворе. В элементе возникает ток, в результате которого потенциалы электродов изменяются. Разность потенциалов между электродами уменьшится и э. д. с. замкнутого элемента будет меньше, чем разомкнутого. Уменьшение э. д. с. при замыкании элемента может быть также обусловлено протеканием химических реакций на электродах, которые вызывают изменение концентрации ионов у электродов и величины электродных потенциалов. [c.259]

Таким образом, изменения концентрации в приэлектродных слоях обратно пропорциональны скоростям движения отдельных ионов (правило Гитторфа). [c.29]

Фронт гетерогенной реакции, характеризующийся кривой изменения концентраций ионов, передвигается в направлении движения раствора со скоростью, зависящей от свойств системы, концентрации ионов, скорости потока и характера ионообменной изотермы. Если обмен ионов происходит с очень большой скоростью и равновесие устанавливается практически мгновенно, то при прямолинейной изотерме точки фронта (кривая неизменных концентраций в зоне реакции) передвигаются с постоянной скоростью. При выпуклой изотерме по мере движения фронта кривая деформируется в следствие того, что ее точки движутся с разными скоростями — точки с большими концентрациями движутся быстрее, чем с меньшими. При вогнутой изотерме, наоборот, быстрее движутся точки фронта с меньшими концентрациями. [c.309]

Влияние температуры весьма существенно ее повышение на f ускоряет движение ионов примерно иа 1,5—2,7%. Так, удельная электропроводность 0,1 М раствора КС при 30° С вдвое больше, чем при 0° С (14 10- против 7 10- см- ). Изменение концентрации [c.39]

Влияние температуры весьма существенно ее повышение на l ускоряет движение ионов примерно на 1,5—2,7%. Так, удельная электропроводность 0,1 М раствора K I при 30° С вдвое больше, чем при 0° С (14-10- против 7-10 o.m - jm- ). Изменение концентрации раствора также отражается на удельной электропроводности разбавление концентрированных растворов ведет вначале к увеличению удельной электропроводности за счет значительного уменьшения сил межионного взаимодействия (у сильных электролитов) или за счет резкого повышения степени диссоциации (у слабых электролитов), а затем — к постепенному ее уменьшению [c.54]

Гитторф в 1853 г. обнаружил, что при прохождении тока в слоях электролита, прилегающих к катоду (католите) и к аноду (анолите), изменяются концентрации растворенного вещества. Эти изменения были объяснены различием в скоростях движения ионов. [c.81]

Рис. 6. Схема движения ионов и изменения концентраций в приэлектродных слоях

Ск и Са— концентрации католита и анолита. Изменения концентраций в приэлектродных слоях при пропускании тока обратно пропорциональны скоростям движения отдельных ионов (правило Гитторфа). [c.82]

Действие релаксационных сил вызвано тем, что во время движения ионов впереди них создается новая ион- ная атмосфера, в то время как старая ионная атмосфера позади иона исчезает. Но эти изменения не могут происходить мгновенно. Представим себе картину исчезновения ионной атмосферы в том случае, когда центральный ион внезапно извлечен из раствора. Рассасывание, перестройка в расположении ионов от ориентированного к беспорядочному, хаотическому будет происходить не мгновенно, а в течение некоторого времени, точно так же, как и при внесении иона в раствор, создание вокруг него ионной атмосферы требует некоторого времени т. Это время называется временем релаксации. Оно может меняться в пределах 10 —10 сек в зависимости от температуры, диэлектрической проницаемости, концентрации раствора и других факторов. Ионная атмосфера рассасывается вследствие диффузии ионов, и поэтому величина т зависит также от коэффициента диффузии. Для бинарного электролита время релаксации приближенно определяется уравнением [c.113]

Несмотря на то, что перенос тока не одинаково распределен между разными ионами, в большинстве случаев это не приводит к каким-либо значительным изменениям концентрации в объеме электролита, так как последняя сравнительно быстро выравнивается в результате движений жидкости (конвекции). Однако в тонких пленках электролита (толщиной см) вблизи поверхности [c.19]

Исходя из рассмотренного, заметим 1) эквивалентная электропроводность у слабых электролитов (концентрация ионов ничтожно мала) зависит в основном от степени диссоциации, а междуионные силы практически не влияют на изменение их электропроводности 2) электропроводность сильных электролитов (концентрация ионов весьма велика) зависит от возрастания скорости движения ионов раствора вследствие разряжения ионной атмосферы и уменьшения междуионных сил. Поэтому отношение в растворе сильных электролитов не может служить мерой действительного распада на ионы. Вследствие этого с1, вычисленная на основании электропроводности раствора, представляет собой не истинную, а кажущуюся степень диссоциации. [c.78]

Наиболее прямой метод определения электрической подвижности состоит в измерении скорости перемещения границы раздела между двумя растворами электролитов в трубе постоянного поперечного сечения, через которую пропускается электрический ток. Например, если 0,1 М раствор хлористого калия налит в трубу над раствором хлористого кадмия, как показано на рис. 11.3, а, и через трубу пропускают электрический ток i, то ионы калия начнут двигаться вверх по направлению к отрицательному электроду, удаляясь от начальной границы раздела. Их будут сопровождать более медленно движущиеся ионы кадмия, так что в столбе электролита не возникнет разрыва. Поскольку концентрация ионов кадмия над первоначальной границей раздела ( d b) будет вообще отличаться от исходной, образуется зона изменения концентрации хлористого кадмия (на рис. 11.3,6 она заштрихована). Чтобы рассчитать электрическую подвижность ионов калия по скорости их движения в растворе КС1, необходимо знать напряженность электрического поля Е в растворе КС1. Напряженность электрического поля Е равна градиенту электрического потенциала ф со знаком минус. Если электрический потенциал изменяется только в направлении X, то [c.348]

Z+ — валентность ионов С — концентрация электролита г) — вязкость дисперсионной среды R — газовая постоянная Т — абсолютная температура F — число Фарадея. Согласно формуле (5), направление движения частиц определяется соотношением и D (коэффициентов диффузии) и знаком, величиной -потенциала и его изменением под влиянием изменения образующегося градиента концентрации. Ve может быть направлено в сторону роста концентрации электролита при < О и изменяет свое направление при > D или t > 0. При исследовании влияния поляризации ДЭС на диффузиофорез обнаружена возможность изменения направления диффузиофореза с изменением Rei при Rei > Rel,,o или Rei < Rei,so- Формула собственно диффузиофореза Vd получена в работе [2] [c.133]

Начиная с 1907 г. делались попытки объяснить отклонения свойств сильных электролитов от идеальных растворов в связи с изменением концентрации на основании представлений об электростатическом взаимодействии между ионами. Герц (1912 г.) рассчитал влияние зарядов ионов на свойства электролитов, предполагая, что наличие зарядов искривляет путь ионов при их кинетическом движении Мильнер пытался учесть влияние зарядов на осмотическое давление. В 1921 г. Гош предположил, что кристаллическая ионная решетка сохраняется в растворе, но она раздвигается в результате проникновения между ионами молекул растворителя. Раствор представляет собой как бы набухший кристалл, между ионами которого сохранилось взаимодействие, ослабленное за счет увеличения расстояния между ионами. Не будем приводить количественных выводов теории Гоша. Рассмотрим ее качественно. [c.95]

Найденное таким образом изменение в подвижности ионов оказалось меньше, чем экспериментально наблюдаемое снижение электропроводности или подвижности ионов с увеличением концентрации. Следовательно, движение ионного облака в противоположном по отношению к иону направлении—не единственная причина, вызывающая торможение ионов в растворах. [c.120]

Рис. 26. Изменение концентрации (с) и скорости движения (1 ) ионов у поверхности электрода по Нернсту—

Гомогенные системы в воде представляют собой истинные (молекулярные и ионные) растворы различных веществ. Истинные растворы являются термодинамически устойчивыми системами и могут существовать без изменений сколь угодно долго. Несмотря на большое разнообразие соединений, образующих с водой растворы, многие свойства оказываются общими для всех растворов. Так, все растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток, а количественные зависимости, наблюдаемые при электролизе, справедливы для любых растворов. Направленное движение ионов или молекул в растворах происходит не только под влиянием разности потенциалов, но и вследствие градиента концентрации (диффузия). Диффузионный поток растворенного вещества при этом направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией, а поток растворителя — в обратном направлении. Для всех растворов нелетучих веществ в летучих растворителях характерна более высокая по сравнению с чистым растворителем температура кипения и более низкая температура замерзания. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания будет тем большим, чем больше концентрация раствора. [c.53]

В ЭТОМ варианте формулы для числа переноса нет необходимости точно знать распределение изменений концентраций вблизи электродов однако основные сведения (направление движения частиц и т. п.) необходимы. Если скорости перемещения ионов равны, то ровно половина осажденного серебра (в первом примере) образуется за счет миграции ионов серебра в катодное пространство. Другая половина ионов серебра поставляется раствором нитрата серебра, находящимся в прикатодном пространстве, где его концентрация убывает (концентрация нитрат-ионов также уменьшается вследствие миграции в сторону анода). Благодаря этому соль диффундирует в направлении уменьшения концентрации из объема раствора к электроду за счет диффузии таким образом поставляется вторая половина осажденного серебра (и поддерживается миграция нитрат-ионов в направлении от катода). При прохождении стационарного тока градиент концентрации возрастает до величины, достаточной для создания потока диффундирующих ионов. [c.93]

НИИ ионов в фиксированный приэлектродный объем и из него. Этот объем ограничен плоскостями АА и ВВ а прирост или потеря электролита рассчитана для постоянного количества растворителя. При очень точной работе должны учитываться изменения объема последнего. Движение растворителя под действием тока также вносит свой вклад в подвижность ионов, причем в неодинаковой степени, если сольватная оболочка одного из ионов содержит больше частиц растворителя, чем сольватная оболочка другого. Были сделаны попытки определить истинные числа переноса (которые были бы откорректированы с учетом данного эффекта) добавлением неэлектролита в качестве веш ества сравнения (при этом наблюдают за любым изменением концентрации веп ества сравнения вблизи электрода). Если предположить, что веш ество, взятое для сравнения, не двигается под действием электрического тока, то таким образом, казалось бы, можно определить вклад в подвижности ионов, вызванный движением воды. Однако эти попытки были безуспешны, так как величины подвижностей ионов сильно различались в зависимости от природы веш ества, взятого для сравнения. [c.94]

Для получения чистых обособленных пиков отдельных ионов приходится пользоваться вытесняющим ионом (в подходящей концентрации), имеющим несколько меньшее сродство к иониту (обычно ионом водорода). При этом если хроматографируются индикаторные количества ионов, происходит некоторое обычное статистическое размытие зоны при движении вдоль колонки изменения же сродства с изменением концентрации не происходит, поскольку последняя незначительна. При переходе к макроколичествам ионов в этих условиях, начиная с некоторого момента, может происходить размытие заднего фронта зоны, как рассмотрено выше. Кроме того, при значительных перегрузках колонки зоны отдельных элементов расширяются и могут перекрывать друг друга. При необходимости получения фракций разделяемых ионов полностью и чистыми желательно избегать больших перегрузок колонки, что в некоторых случаях достигается увеличением ее размеров. [c.395]

На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай, Гюккель и Онзагер получили выражение для эквивалентной электропроводности предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Изменение эквивалентной эле.чтропроводности растворов сильных электролитов с концентрацией электролита объясняется торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия. С увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. При этом учитываются два эффекта, вызываюш,их электростатическое взаимное торможение ионов электрофоретический и релаксационный эффекты. [c.261]

Использование в качестве системы отсчета растворителя в целом позволяет учесть сольватационный перенос растворителя с ионами, не вводя при этом никаких В более ранних работах для оценки переноса растворителя при движении ионов в раствор вводили какое-либо нейтральное вещество (например, сахар), молекулы которого, как предполагалось, не входили в состав сольватных оболочек ионов, а потому, не должны были перемещаться. В этих условиях по изменению концентрации нейтрального вещества в приэлектродном пространстве (в методе Гитторфа) можно было рассчитать количество растворителя, которое было перенесено ионами, и оценить так называемые истинные числа переноса. Этот способ оценки истинных чисел переноса был предложен В. Уошборном. Недостаток метода Уошборна [c.73]

Учитывая полную диссоциацию сильных электролитов в растворах любых концентраций, можно было бы ожидать, что их электропроводность (молярная) при любых разбавлениях должна быть равна электропроводности при бесконечном разбавлении раствора. Однако этого не наблюдается. Электропроводность уменьшается с ростом концентрации электролита, что может означать усиление взаимодействия между ионами. Вследствие того что число ионов в объеме раствора, содержащем 1 моль электролита, постоянно, концентрационная зависимость электропроводности сильных электролитов может быть объяснена изменением скорости движения ионов между электродами. Чем сильнее ионы взаимодействуют друг с другом и с молекулами растворителя, тем меньще скорость их перемещения. Это по-раз-ному сказывается на скоростях прямой и обратной реакций электролитической диссоциации, и в результате константа равновесия изменяется в зависимости от концентрации ионов диссоциирующего электролита и присутствия посторонних ионов. [c.285]

Электрохимическая ячейка представляет собой последовательно соединенный проводник, поэтому к обоим электродам всегда доставляется одинаковое количество зарядов. Это позволило Фарадею высказать предположение, что скорости движения всех ионов одинакового заряда в растворе одни и те же и что они зависят только от заряда иона и величины тока, протекающего через электролит. На самом деле это предположеиие оказалось нев(фным, и в 1853 г. Гитторф обнаружил, что при прохождении тока через электрохимическую систему в слоях электролита, прилегающих к катоду (католита) и к аноду (анолита), пооисходят различные изменения концентрации растворенного [c.27]

Чтобы граница не размывалась, скорость движения ионов индикатора, т. е. в данном случае СНзСОО или ЫО ", должна быть равна скорости ионов МпО , для которых определяется число переноса. Поскольку абсолютные скорости движения ионов неодинаковы, то выровнять их можно лищь соответствующим изменением градиента потенциала. Очевидно, что для ионов, имеющих меньшую абсолютную скорость, нужно создать больший градиент потенциала, а для ионов с большой абсолютной скоростью соответственно уменьшить его. Такое изменение градиентов потенциалов достигается подбором концентрации ионов индикатора и изучаемого электролита. [c.132]

Для устранения возможности размывания границы необходимо, чтобы скорость движения ионов индикатора СНз СОО- была равна скорости ионов, для которых определяется число переноса (MnOj"). Поскольку абсолютные скорости движения ионов неодинаковы, выровнять их можно лишь соответствующим изменением градиента потенциала для каждого-из электролитов. Очевидно, что для ионов с меньшей абсолютной скоростью нужно создать больший градиент потенциала, а для ионов с большей абсолютной скоростью — соответственно уменьшить его. Такое изменение градиентов потенциалов достигается подбором концентрации ионов индикатора и изучаемого электролита. Для нахождения необходимого отношения концентраций пользуются регулирующим отношением Кольрауша [c.95]

Одним из самых важных применений электрофореза является использование его в анализе естественных смесей коллоидов, например белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот, а также продуктов, полученных фракционной перегонкой. При электрофорезе между раствором белка и буфером в специальной У-образной трубке, снабженной электродами, образуется резкая граница, за движением которой можно проследить с помощью оптической шлирен-системы (разд. 11.10). Эти опыты обычно проводят при температуре 4° С, т. е. при максимальной плотности воды, так что температурный градиент в электрофоретической кювете, вызванный нагреванием током, сопровождается наименьшим градиентом плотности. Градиенты плотности горизонтально поперек кюветы стремятся вызвать конвекцию. На рис. 20.1 [1] показана электрофоретическая картина плазмы крови человека в буферном растворе (pH 8,6) диэтилбарбитурата натрия с ионной силой 0,10 (после 150 мин при 6,0 В/см и 1°С). Строится график зависимости градиента показателя преломления от расстояния в кювете (горизонтальная ось). Одна картина получена для той части кюветы, в которой белки опускаются вниз, а другая — для той части, где белки поднимаются вверх. Начальные положения границ указаны на рисунке тупыми концами стрелок. Различные виды белков представлены альбумином, аг, аг-, р-, у-глобу-линами и фибриногеном ф. Площадь под определенным пиком почти точно пропорциональна концентрации белка, дающего эту границу. Так, например, процент альбумина может быть получен делением площади пика альбумина на суммарную площадь всех пиков белков. е-Граница в спускающейся части и б-граница в поднимающейся части картины обусловлены не белковыми компонентами, а изменениями концентрации соли, которые возникают в опытах с обычным переносом вблизи начального положения границы. [c.603]

Антвейлер [57] подробно изучил и описал движение раствора у ртутного капельного электрода. Изменение концентрации электролита в диффузион ном слое вблизи электрода и течение раствора он наблюдал методом шлиров Ему удалось однозначно доказать, что полярографические максимумы перво го рода возникают в результате тангенциального движения электролита когда к электроду доставляется значительно больше деполяризатора, чем путем лишь диффузии. В случае положительных максимумов раствор дви жется всегда в направлении от верха (шейки) капли к низу капли [т. е от конца капилляра вдоль поверхности капли внутрь раствора (рис. 213 слева)]. В случае отрицательных максимумов движение раствора происхо дит изнутри раствора к низу капли и далее вдоль ее поверхности к шейке а перед концом капилляра поток расходится в разные стороны (рис. 213 справа). Наклон капилляра и взаимное расположение катода и анода не оказывают влияния на направление этого движения. В случае максимумов первого рода движение электролита не связано с вытеканием ртути из капилляра эти максимумы образуются при работе с растущими, неподвижными и даже уменьшающимися каплями. Подобные же движения электролита Антвейлер наблюдал также при работе с электродом из жидкого галлия. В случае твердых электродов движений электролита, а следовательно, и максимумов не наблюдается исключение составляет восстановление ионов одновалентной ртути на платиновом электроде, когда в процессе электролиза на поверхности платины образуется слой металлической ртути [58]. [c.413]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией, с помощью указанной модели распределения зарядов вокруг иона. Вторая задача состоит в том, чтобы с помощью этой же модели объяснить влияние ионного облака на электропроводность. Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем центральный ион под влиянием приложенной разности потенциалов движется к противоположно заряженному электроду. Его движение тормозится действием противоположного заряда облака. Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызеало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется он, тем больше будет асимметрия (рис. 20) [c.163]

Найдейное таким образом изменение в подвижности ионов, вызванное эффектом движения всей ионной атмосферы в направлении, противоположном движению ионов, оказалось мгньше, чем экспериментально наблюдаемое снижение электропроводности или подвижности ионов с увеличением концентрации. [c.197]

Для того чтобы установить количественную зависимость тормозящей силы от концентрации раствора, нужно найти время, в течение которого ионная атмосфера возникнет или исчезнет, т. е. найти время релаксации. Зная время релаксации, следует установить соотношение между ско ро стью возникновения ионной атмосферы и скоростью движения иона. Это даст возможность установить с мещэние иона в ионной атмосфере, или, другими словами, найти асимметрию ионной атмосферы. Знание величины асимметрии позволяет найти тормозящую силу. Для этого следует найти энергию взаимодействия иона с ионной атмосферой в целом, а затем найти изменение этой энергии взаимодействия в связи с возникновением асимметрии. [c.198]

Как уже показано в предыдуш ем разделе, по Бруннеру , при отсутствии большого избытка постороннего электролита наряду с движением ионов вследствие разности в активностях, соответственно концентрациях (диффузия), необходимо учитывать движение ионов в электрическом поле (миграция). Обилий случай электрохимического процесса при наличии как диффузии, так и миграции будет рассмотрен в следующем разделе, а здесь разберем более простой и наглядный предельный случай, когда числа переноса всех веществ S,- электродной реакции постоянны во всем диффузионном слое, хотя в нем и происходит изменение концентрации при протекании тока. Так как число переноса вещества Sj определяется выражением tj = Uj jl Ui i (где uj — подвижность вещества S,-), то его постоянство в диффузионном слое возможно только тогда, когда отношение концентраций к общей ионной концентрации раствора остается постоянным. В свою очередь это возможно, если имеется лишь один бинарный электролит с ионами и Sg, заряды которых равны и Zg. Далее, в электрохимической реакции может принимать участие только один из двух ионов, например ион А, причем знак заряда z может быть как отрицательным, так и положительным. [c.193]

Для объяснения электропроводности принимают, что в растворах электролитов присутствуют заряженные частицы — электролитические ионы, благодаря передвижению которых от одного электрода к другому и совершается перенос тока через электролит. Передвижение ионов в растворе можно доказать изменением концентраций, которое наблюдается в тех случаях, когда скорости движения ионов с противоположными зарядами (из которых состоит электролит) неодинаковы, что почти всегда имеет место в действительности. Кронке изменения концентраций, на электродах совершаются химические реакции вследствие того, что на них происходит разрядка ионов. Об этом прйцессе уже было сказано при рассмотрении электролиза воды. [c.86]

При комплексообразовательной и вытеснительной хроматографии изменение концентрации хроматографируемого иона приводит также к изменению его сорбционного сродства к смоле, т. е. константы обмена К. Обычно с увеличением загрузки сродство ионов к смоле уменьшается, так как смолы применяются предварительно насыщенными теми ионами, которые имеют небольшое сродство к смоле, и этими же ионами производится их вытеснение (другие случаи рассмотрены ниже) В итоге это приводит к изменению положения и формы пика данного иона при движении по колонке. Задний фронт его может получиться размытым, если вытесняющий ион имеет К < 1 по отношению к хроматографируемому, так как в этом случае зона максимальной концентрации иона (в которой сродство к смоле меньЩе) движется быстрее передний же фронт получается более острым по этой же причине (когда ион имеет К> 1 по отношению к вытесняемому иону). [c.394]

Недавно Яшкичев [75] детально исследовал механизм коллективного движения молекул воды, а также подсчитал энергию активации разрыва коллективных связей. В дальнейшем он вычислил соотношение между числом связей различного типа в растворах, содержащих ионы Ы+, Ыа+ и К+. Полученные им результаты находятся в согласии с теорией положительной и отрицательной гидратации Самойлова, а также объясняют наблюдавшееся ранее явление понижения коэффициента диффузии и энергии активации в растворах некоторых электролитов. Изменение коэффициента самодиффузии воды под действием растворенного электролита, каК полагает автор, указывает на уменьшение частоты перескоков молекул воды между соседними положениями равновесия этот эффект возрастает с концентрацией и приводит к уменьшению коэффициента самодиффузии. Частота перескоков молекул влияет в значительной степени также на характер зависимости вязкости от концентрации. При увеличении частоты перескоков возникает отрицательная гидратация. В основу этих вычислений положена независимость гидратации ионов от концентрации в разбавленных растворах. Гидратация влияет на поведение молекул в меньшей степени, чем на поведение ионов. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология