Квантовое разрешенные значения

Квантовое число верхнего уровня может принимать значения / = 1, 2, 3,. .. При поглощении энергии волновое число пропорционально квантовому числу того вращательного уровня, на который переходит молекула. В далекой инфракрасной и микроволновой областях спектра появляются группы линий, расположенные на равных расстояниях друг от друга. Разрешены переходы А/ = 1. Чисто вращательным спектром поглощения обладают только полярные молекулы, гомоядерные двухатомные молекулы такого спектра не дают. [c.344]

Согласно законам квантовой механики, не все ориентации момента по отношению к какой-нибудь оси разрешаются. Возможны лишь такие ориентации, при которых значения проекций момента будут отличаться на единицу. [c.307]

В случае переходов 2— 2 и 2 — 2 квантовое число У должно быть заменено квантовым числом N. Если дублетное или триплетное расщепление очень мало и не разрешается, то переходы 2 — 2 и 2 — 2 имеют такую же вращательную структуру, как и переход 2 — 2. В качестве примера на рис. 41, а приведена спектрограмма полосы О — О фиолетовой, системы полос 2 — 2 радикала СМ, полученная в поглощении при низкой температуре. Ясно видна простая структура с отсутствующей линией при Дублетное расщепление не разрешено. На рис. 41, б показана та же полоса, полученная в испускании при высокой температуре. Здесь видны линии с высокими значениями N на участке Р-ветви, соответствующем ее обратному ходу. Как и следовало ожидать для электронного перехода 2 — 2, эти линии расщеплены, что согласуется с тем фактом, что дублетное расщепление в 2 -состоянии в первом приближении увеличивается линейно с ростом N [уравнение <51а)1. [c.75]

Позднее Шелтон Нильсен и Флетчер [3699, 3700, 3077] исследовали инфракрасный спектр поглощения двуокиси серы в области 450—5500 см- -, в которой наблюдали 17 полос 50а. Однако лишь для семи полос им удалось разрешить и проанализировать вращательную структуру. Для нахождения колебательных постоянных 50з Шелтон, Нильсен и Флетчер аппроксимировали волновые числа центров исследованных полос квадратичным относительно колебательных квантовых чисел полиномом. Значения колебательных постоянных 50г, полученные Шелтоном, Нильсеном и Флетчером [3699, 3700], приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 79. [c.316]

Мы видели, что антисимметрия собственной функции не разрешает говорить, что" определенный электрон имеет заданную индивидуальную систему квантовых чисел. Однако до того как теория была окончательно разработана, у спектроскопистов образовалась привычка говорить, например, что атом содержит два Is электрона и один 2/ -электрон и не будет ничего плохого, если мы будем продолжать этот удобный способ выражения, подразумевая, что при таком утверждении выражение /-электрон относится к появлению в полной системе отдельной системы, имеющей квантовые числа п1. Таким же способом мы можем сказать, что атом имеет два электрона в ls-оболочке и один электрон в 2р-оболочке. В данном случае, как это уже было сделано ранее в теории спектроскопии, мы будем считать, что значения п1 характеризуют различные оболочки (заполненные или нет). [c.166]

Кроме круговых орбит, теория Бора постулирует также эллиптические орбиты. Так, в п-ном квантовом состоянии атома водорода разрешено п орбит, одна из которых будет круговой, а остальные эллиптическими. Эти эллиптические орбиты могут отличаться друг от друга своими большими осями и своими эксцентриситетами, и, для того чтобы охарактеризовать возможные пути, которые могут быть избраны электронами, приходится ввести еще два квантовых числа, называемых радиальными и азимутальными квантовыми числами. Бор вычислил на этом основании значения частот линий водородного спектра и получил совпадение с экспериментальными данными в пределах ошибки опыга. [c.478]

Разрешены переходы между состояниями, при которых ядерное квантовое число изменяется на 1. В постоянном поле Я спектр состоит из 2/ линий при следующих значениях частот [c.56]

В случае молекул типа симметричного волчка анализ спектров более сложен, так как вращательные уровни зависят от двух квантовых чисел / и /С, а правилами отбора (см. табл. 2) разрешено большее число переходов, чем у линейных молекул. Каждому значению квантового числа К соответствуют две серии равноотстоящих линий, соответствующих Д/=1 (ветвь Я) и Д/=2 (ветвь [c.124]

В возбужденном (вырожденном) колебательном состоянии каждому значению вращательного квантового числа / соответствует два подуровня —а и +5. Расщепление уровней (/-удвоение) возрастает с ростом числа/. Согласно общим правилам / = /, /-Ы... = 1,2,..., т. е. в верхнем состоянии уровень /=0 отсутствует. Правила отбора, относящиеся к симметрии уровней (см. 8), разрешают, вообще говоря, переходы только между уровнями с одинаковой симметрией, т. е. переходы -Н, ——. Из рис. 51 [c.318]

Кроме изменения выражения для энергии осциллятора использование уравнения (29.11) изменяет соответствующую собственную функцию таким образом, что матричная компонента, определяющая вероятность перехода, больше уже не является нулем для всех переходов, кроме тех, для которых изменение в колебательном квантовом числе равно единице. Можно показать, что включение кубического члена в уравнение (29.10) дает правило отбора для дозволенных переходов Ли = 2 и 4, а член с четвертой степенью дает Ai =ib3 и +5. Отсюда следует, что для ангармонического осциллятора, помимо изменения на единицу колебательного квантового числа, которое ведет к образованию основной (фундаментальной) полосы в близком инфракрасном, спектре, возможны другие переходы, в которых и изменяется на 2, 3, 4 и т. д. Основной полосой является та, для которой осуществляется переход оти = 1 к и = 0. У переходов от и = 2 к и = 0 и от и = 3 к г = 0 и т. д., которые теперь разрешены, соответствующие полосы называют первым обертоном (второй гармоникой), вторым обертоном (третьей гармоникой) и т. д. Интенсивность полосы уменьшается с возрастанием значения Ди следовательно, основная полоса (фундаментальная) относительно интенсивна, но интенсивность гармоник быстро уменьшается, и поэтому редко возможно обнаружить полосы обертонов выше третьего. [c.191]

Необходимо отметить, что для случая симметричного решения обмен координатами между частицами оставляет и и без изменения, т. е. среднее значение свойства Н пе меняется в результате обмена. При антисимметричном решении обмен координатами меняет знаки и и в результате На опять остается неизменным. Следовательно, при любом обмене между двумя частицами наблюдаемое свойство системы совершенно не изменяется. Другими словами, волновая механика отвергает возможность различения двух одинаковых частиц. Таким образом, приходится оставить классическую статистику Больцмана и пользоваться вместо нее квантовой статистикой. Выло предложено два варианта квантовой статистики, приложимых к частицам различного типа, причем в обеих квантовых статистиках основной постулат утверждает неразличимость одинаковых частиц. Различие между этими двумя квантовыми статистиками состоит в том, что в одной из них разрешены только симметричные, а в другой—только антисимметричные решения. [c.381]

Спектры поглощения в близкой инфракрасной области (Я < 20ц), содержащие наиболее интенсивную основную полосу поглощения типа, приведенной для НС1 на рис. 88, объясняются изменением характера колебаний в молекуле. Рассмотрим молекулярную модель, называемую гармоническим осциллятором. Как уже известно из 17 гл. VI, квантовая механика разрешает для такого вида движения только следующие значения энергии [c.274]

Для дальнейшего развития теории Бора имела особое значение квантовая, или волновая, механика, согласно которой законы движения электронов в атомах имеют много общего с законами распространения волн. Эта теория решает ряд вопросов, которые теорией Бора не были разрешены. [c.52]

Спектроскопия комбинационного рассеяния света в настоящее время представляет собой бурно развивающуюся область, значение которой возрастает из года в год. Успехи метода КР, потенциальные возможности которого долгое время оставались в сущности нераскрытыми, определило, как известно, появление оптических квантовых генераторов, особенно газовых лазеров непрерывного или квазинепрерывного действия. Новая техника измерения, ее огромные возможности обусловили ряд преимуществ метода КР по сравнению со ставшим в известной степени рутинным методом ИК-спектроскопии. Это в свою очередь привело к развитию многих новых направлений, разработка которых другими методами представляла серьезные практические трудности. Среди них заслуживают внимания, например, спектроскопия кристаллов и особенно монокристаллов, спектроскопия газов и быстрых процессов (измерения спектров за время порядка 10 —10" с), спектроскопия адсорбированных молекул, биологических объектов и многие другие. Следует отметить спектроскопию КР на электронных уровнях — область, развивающуюся в последние годы. Метод КР оказался удобным для исследования электронных переходов в пределах незаполненных оболочек атомов, поскольку в отличие от спектров поглощения эти переходы разрешены правилами отбора в спектре КР. [c.5]

В Боровском атоме водорода электронам разрешается двигаться по тем орбитам, для которых выполняется квантовое условие момент количества движения электрона по орбите тег может принимать не произвольные, а только строго определенные значения [c.131]

Основной проблемой квантовой механики атомных состояний является проблема стационарных состояний атома водорода. Она была полностью разрешена. Набор стационарных состояний определяется орбитальными квантовыми числами ге, I и т закономерности в численных значениях последних видны из данных табл. 1. От различных значений этих чисел [c.21]

Таким образом, теория Бора — Зоммерфельда успешно объясняет большинство особенностей линейчатых спектров атома водорода и водородоподобных ионов. Теория позволяет определять значения радиуса атома водорода и предсказывает изотопический сдвиг, обусловленный разностью масс, который использован для открытия дейтерия. Несмотря на эти достижения, первоначально квантовой теории присущи многие недостатки. Она несостоятельна при рассмотрении спектра двухэлектронного атома, такого, как гелий. Далее, хотя возможны точные предсказания частот спектральных линий водорода, теория не предусматривает расчета их интенсивностей. Эти вопросы остались нерешенными вплоть до развития современной квантовой механики, которая удовлетворительно их разрешила. [c.30]

Для объяснения этого явления необходимо было ввести еще одно — четвертое — квантовое число. В рамках теории атома Н. Бора было принято представление о собственном вращении электрона. Если электрон вращается вокруг собственной оси, то он должен обладать и собственным моментом вращения. Опыт показал, что такой собственный момент вращения электрона (5) может иметь значение з— /2-к12п. Этот момент может по-разному ориентироваться по отношению к орбитальному моменту вращения, который характеризуется квантовым числом I. Таким образом, четвертое квантовое число (ст), так называемое спиновое квантовое число, представляет собой проекцию собственного момента электрона на его орбитальный момент. Согласно законам квантовой механики разрешены лишь такие ориентации моментов, которые приводят к значениям результирующих моментов, отличающихся друг от друга точно на единицу (в единицах к/2п). [c.309]

Другим спектром в радиочастотной области, который следует отметить здесь, является спектр переориентации спина он состоит из переходов между различными спиновыми компонентами состояний 2 или 2 при неизменном значении квантового числа N, Эти переходы запрещены для электрического дипольного излучения, так как уровни, между которыми происходят переходы, имеют одинаковую симметрию (4-, —), но разрешены для магнитного дипольного излучения. Подобные переходы впервые наблюдались для молекулы О2 и недавно были обнаружены Джеффертсом [761 в [c.60]

Рят Клебша—Гордана вытекает из анализа способа комбинации квантовых угловых моментов, в результате которой получается также квантованный полный угловой момент. Если орбитальный угловой момеит представить вскторо.м 1, а спин — вектором 8, то их результирующий вектор ] зависит от их относительных ориентаций. Существуют. максимальное значение (когда I и 5 параллельны , минимальное значение (когда они антипараллельны) и ряд промежуточных ориентаций (ссли 5 превышает /г), которые дают некоторые промежуточные значения полного момента (рис. 14.15). Промежуточные значения ие могут быть произвольными, поскольку полный момент также квантован и ограничивается величинами [/(/+1)] - Таким образом, возможен ряд промежуточных значений момента (рис. 14.15). Ряд Клебша — Гордана просто дает буквенное обозначение того, какие промежуточные значения возможны. Его довольно просто запомнить, если определить, может ли быть построен треугольник со сторонами I, з и / если да, то это иачение / разрешено. Это правило (условие) треугольника. [c.495]

Другой общеизвестный пример проявления спинов, в данном случае ядерных спинов, - это орто- и зра-водород. В молекуле водорода суммарный спин двух ядер (протонов) может быгь нуль (шро-водород) или единица (орто-водород). В иорд-водороде молекула может находиться только в состояниях с четными значениями вращательного квантового числа, в то время как в орто-водороде разрешены только нечетные значения вращательного квантового числа. Из этого следует, что молекула орто-водорода даже в основном состоянии, в состоянии с наименьшей энергией, на самом деле находится во вращательно-возбужденном состоянии. Тепловой эффект образования пара- и орто-водорода отличается на величину вращательного кванта, соответственно отличаются константы скорости реакции с участием пара- и орто-водорода. [c.2]

При условии, что /пгд = АЕ, или (Од = уВд, где А - постоянная Планка, Ур - частота радиочастотного поля В,, сОд - круговая частота, у - т. наз. гаромага. отношение адра, наблюдается резонансное поглощение энергаи поля В,, названное ЯМР. Для нуклвдов Н, С, Р частоты ЯМР в поле Вд= 11,7 Тл равны соотв. (в МП1) 500, 160,42 и 202,4 значения у (в МГи/Тл) 42,58, 10,68 и 17,24. Согласно квантовой модели в поле Вд возникает 2/+ 1 уровней энергаи, переходы между к-рыми разрешены при Ат =1, где т- магн. квантовое число. [c.516]

Поскольку облако з-электронов сферически симметрично, вопрос о его ориентации просто не имеет смысла. В случае р-элек-тронов возможны три значения магнитного квантового числа -1,0 и -Ы и, соответственно, разрешены три взаимно перпендикулярные ориентации гантелеобразного облака. У -электронов возможны пять значений т, у / электронов - семь. Пожалуйста, рассмотрите внимательно вид различных электронных облаков на рис. 2.9 и обратите внимание на то, как различные значения магнитного квантового числа условно обозначены индексами х, у, г. Постарайтесь запомнить эти обозначения - они широко применяются в современной химии. [c.32]

Чтобы найти правило отбора для А/, воспользуемся снова выражением (8.7) однако необходимо учесть, что отнесение каждого терма к типу или и определяется соответствующим значением квантового числа Ь. Следовательно, ограничение по четности учитывается правилом отбора для AL, а нулевое значение для А/ разрешено при условии, что / не равно нулю [c.178]

Для двухатомных молекул следует учитьшать дополнительные вклады один колебательный вдоль линии связи атомов и два вращательных во взаимно перпендикулярных плоскостях. Каждый вращательный вклад добавляет один квадратичный член в выражение общей энергии и, следовательно, Л/2 в значение Су. Колебательный вклад дает два квадратичных члена - один за счет кинетической энергии, другой - за счет потенциальной. Теоретически при этом Су=7К12. Однако экспериментально показано, что эта величина достигается только при относительно высоких температурах и, кроме того, Су = 0 при Г= 0. Итак, зависимость С у от температуры расходится с рассчитанной в рамках классической статистической механики эта проблема может быть разрешена только с привлечением квантовой механики. [c.38]

Недавно Деб и Иоффе [60] разрешили полосу при 3590 А на два пика при 3590 и 3608 А. Предварительно они определили пик нри 3608 А как полосу экситона с квантовым числом 3, а пик при 3590° как полосу экситона с квантовым числом 4. Используя экспериментальные значения Эванса и Иоффе [1] для диэлектрических проницаемостей, они построили ряд орбиталей водородопо-добпых экситонов с эффективной массой порядка единицы. Исходя из их данных экситон с квантовым числом 5 должен термически диссоциировать при 77° К. Теория также предсказывает, что экситон с квантовым числом 2 должен был бы давать полосу около 3700 А, а экситон с квантовым числом 1 — в области 4050—4500 А. Эти полосы не были найдены. Однако Деб и Иоффе указывают. [c.176]

Конечно, ни при каком техническом прогрессе нельзя будет разрешать вращательную структуру полос, когда она перекрыта множеством других и образует квазиненрерывный спектр. Здесь необходим принципиально новый подход, который связан с понижением температуры паров настолько, чтобы вращательная и колебательная структура сократилась, и в спектре наблюдались только переходы с низкими значениями колебательных и вращательных квантовых чисел. Вообще решение этой проблемы подвинуло бы высокотемпературную спектроскопию далеко вперед. [c.86]

Другое важное следствие квантовой механики, которое следует из принципа неопределенности, заключается в том, что атом водорода может быть перенесен сквозь узкий потенциальный барьер, а не над ним за счет туннельного эффекта [14]. Принцип неопределенности не разрешает точно указать положение малых частиц, таких, как электрон. Для частиц с ra -сами большинства атомов эта неопределенность незначительна, но для относительно небольшого протона она может быть заметной, если потенциальный барьер для его переноса не слишком широк. Другими словами, неопределенность положения протона достаточно велика, так что существует пакоторая вероятность, что протон, который вначале был на одной стороне узкого потенциального барьера, может быть в то же время найден на другой стороне без перехода его через вершину барьера. Туннельный эффект менее важен для дейтерия и трития вследствие их больших масс. Это различие вероятности туннельного эффекта будет давать определенный вклад в наблюдаемый изотопный эффект для водорода по сравнению с дейтерием или тритием. Большой изотопный эффект (/сн/ в = 24,1) при удалении протона от 2-нитропропана основанием 2,6-лутидина был объяснен туннельным эффектом мон но сравнить этот эффект с А н/ в=9,8 для соответствующей реакции с пиридином [4]. Энергетический барьер первой реакции определяется большей частью энергией деформации связей некоторых атомов, создающих стерические препятствия. Энергия деформации сильно зависит от расстояния, так что энергетический барьер, по-видимому, должен быть узким и крутым. Эти условия благоприятны для проявления туннельного эффекта. Более того, различие в кажущихся энергиях активации изотопных реакций 2,6-лутидина составляет 3 ккал/моль (12,56-Ю Дж/моль), отношение частотных факторов — 0,15. Это различие в энергиях активации для переноса водорода и дейтерия значительно больше, чем разница нулевых энергий, и лучше всего объясняется существованием туннельного эффекта различие частотных факторов даже более убедительно, хотя и менее очевидно свидетельствует в пользу туннельного эффекта [14]. Интересно отметить, что туннельный эффект не всегда вызывает отклонения от уравнения (3), хотя и может быть причиной этих отклонений. Так, наблюдаемое значение н// т= 79 для ионизации 2-нитропропана под действием 2,4,6-триметилпи-ридина находится в хорошем соответствии со значением 83, рассчитаппьиг при помощи уравнения (3) на основании дейтериевого изотопного эффекта, равного для этой реакции 23 [4]. [c.200]

Электрон, двигаясь по круговой орбите, обладает моментом количества движения тиг. По отношению ко всей орбите он равен 2nmvr. Согласно гипотезе Бора, разрешены лишь такие орбиты, для которых момент количества движения электрона является величиной, /г-кратной постоянной Планка Н. Квантовое число п — целое число со значениями 1, 2, 3. ... Следовательно, уравнение (5) дополняется условием [c.72]

Предположим теперь, что спектральные свойства, обусловленные некоторыми степенями свободы рассматриваемых асимметричных частиц, эффективно непрерывны. На опытных кривых поглощения, так же как и на кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, в лучшем случае наблюдается лишь в небольших количествах заметная колебательная структура, и их общий вид соответствует сплошному спектру. Для определенности предположим, что либрационные квантовые числа жиг/ образуют непрерывный ряд значений, относящихся к соответствующим колебательным состояниям X и К. Другими словами, полагаем, что компоненты этих кривых, возникающие вследствие движения молекул растворенного вещества относительно центров и осей своих ячеек, не разрешены. (В наиболее часто встречающихся случаях некоторые, если не все, колебательные компоненты спектра также не заметны и квантование соответствующих степеней свободы можно считать квазинепрерывпым. Однако мы предпочитаем рассматривать колебательную структуру как дискретную, хотя на данном этапе это обусловлено только удобством записи.) [c.57]

Затруднение в данном случае было разрешено гипотезой Гоуд-смита и Юленбека, предположивших, что, кроме орбитального электрон обладает также собственным моментом количества движения, или спином , который имеет квантовые значения. Спиновое квантовое число было определено по аналогии с магнитным квантовым числом. [c.39]

Другим спектром в радиочастотной области, который следует отметить здесь, является спектр переориентации спина он состоит из переходов между различными спиновыми компонентами состояний 2 или при неизменном значении квантового числа N. Эти переходы запрещены для электрического дипольного излучения, так как уровни, между которыми происходят переходы, имеют одинаковую симметрию (+, —), но разрешены для магнитного дипольного излучения. Подобные переходы впервые наблюдались для молекулы Ог и недавно были обнаружены Джеффертсом [76] в спектре молекулярного иона Н . Рассмотрим здесь только последний спектр. Ион Нг имеет основное электронное состояние Вращательные уровни расщеплены согласно формуле (51а). Предсказанное теорией значение постоянной расщепления Y составляет 0,00153 см . И вновь ситуация осложняется благодаря наличию ядерного спина. Однако, так как ядерные спины антипараллельны и, следовательно, полный ядерный спин равен нулю, для четных вращательных уровней подобное осложнение не возникает. Для уровня N = 2 Джеффертс наблюдал две радиочастотные линии, которые, по его оценке, соответствуют колебательным уровням у = 5 1 и у = 6 1. Частоты наблюдаемых линий, равные 75,598 и 70,231 МГц, согласно формуле (51а), дают непосредственно значение 2,5у. Люк [87] рассчитал недавно зависимость [c.60]

Метан и другие насыщенные углеводороды. 11ри возбуждении электронным ударом и вакуумным ультрафиолетовым излучением метана и других насыщенных углеводородов наблюдаются интенсивные переходы на элек-тронно-колебательные возбужденные уровни, часть которых лежит ниже потенциала ионизации, а часть являются автоионизационными [152—157]. Спектры полных потерь энергии электронов и потерь на ионизацию показывают, что к ионизации молекул приводит лишь часть переходов в автоионизационные состояния. Высвечивание возбужденных состояний неэффективно (квантовый выход менее 10 ) [152], несмотря на то, что вероятности оптических переходов в поглощении превышают 10 сек . Фосфоресценция молекул связана с излучением возбужденных продуктов диссоциации [156]. Поскольку эти измерения проводились при малых давлениях (р < 10 мм рт. ст.), тушение возбужденных уровней при соударениях с другими молекулами маловероятно. Единственное объяснение отсутствия излучения ия возбуя денных состояний молекул состоит в том, что все они либо нестабильны, либо стабильны, но вероятности предиссоциации из них велики по срав нению с вероятностями радиационных переходов Г к ) 10 -Л (к/). В спектрах поглощения света и спектрах потерь энергии электронов не удается разрешить ни вращательной, ни колебательной структуры (исключение составляет этан, у которого наблюдалась колебательная структура в спектре) [152]. В работе [153] было высказано предположение, что возбужденные состояния являются нестабильными, и оценена вероятность распада из нижнего триплетного состояния — З-Ю " сек . Поскольку это значение является, по-видимому, завышенным, отсутствие структуры в спектрах может быть связано только с большой плотностью состояний [154]. [c.144]

Будем считать, что все компоненты, на которые расщепилась в магнит ном поле данная линия, разрешены. Кроме того, ограничимся пока случаями слабых полей, когда расщепление симметрично (по положению компонент и по их интенсивности) относительно первоначального положения нера щеп-денной линии. Тогда необходимо из экспериментальных данных определить число компонент, состояние их поляризации и расстояния между компонентами, выраженные в виде дробной части (обычно в виде десятичной дроби) от нормального зеемановского расщепления. Кроме того, важно отметить, хотя бы качественно, распределение интенсивностей в группах тс- и о-ком-понент. По этим данным можно найти значения квантовых чисел У и множители Ланде g для обоих термов, соответствующих изучаемой линии. [c.369]