Адсорбция теория процесса

Прп отсутствии опытных данных о равновесии (или данных, полученных путем обработки эмпирических уравнений) построение изотермы равновесия возможно при использовании уравнений, выведенных на основе того или иного механизма, или теории процесса адсорбции. [c.567]

Так как процессы взаимодействия разделяемых веществ с твердой и жидкой неподвижными фазами имеют существенное различие, пособие разделено на две части в первой рассматриваются хроматографические процессы на твердой неподвижной фазе (адсорбция, ионный обмен), во второй — процессы на жидкой неподвижной фазе (распределение, ситовой анализ). Несколько шире, чем другие методы, рассматривается газовая хроматография как наиболее распространенный вариант хроматографии, для которого теория процесса разработана наиболее полно. [c.3]

В предлагаемой книге сделана попытка решить эти вопросы иа базе теории процессов адсорбции, ионного обмена, коагуляции, пенной сепарации. [c.5]

Пока не существует единой теории процессов адсорбции на твердых адсорбентах. Нет единого мнения, на что больше похожа адсорбция растворенного вещества на твердых адсорбентах — на адсорбцию газа на твердых телах или на адсорбцию растворенного вещества на поверхности раствора. Одни исследователи считают, что адсорбция растворенного вещества на твердом адсорбенте подчиняется тем же законам, что и адсорбция газов. Другие — что закономерности адсорбции на границе твердое тело-раствор ближе к адсорбции на границе раствор-газ . Так как в обоих случаях решающее значение имеет взаимодействие между молекулами в жидкой фазе, поиски общих закономерностей должны основываться на теории жидкого состояния. Пока единой теории адсорбции не создано и используется аппарат как той, так и другой адсорбции. [c.61]

Все предложенные теории адсорбции обычно подразделяют на физические, которые рассматривают адсорбцию как процесс физического взаимодействия между поглотителем и поглощаемым веществом, и химические. рассматривающие адсорбцию как химическое взаимодействие. [c.9]

В настоящее время все исследователи связывают контактный катализ с предшествующим процессом адсорбции вещества на поверхности катализатора, поэтому разработке теории процесса адсорбции придается большое значение. [c.5]

Теория процессов на неоднородных поверхностях рассматривает поверхность твердого тела состоящей из конечного числа элементарных мест (участков), адсорбционная способность которых в общем случае различна. Для данной системы поверхность — адсорбированное вещество каждое место может быть охарактеризовано соответствующей величиной свободной энергии адсорбции. Эта величина, как правило, изменяется при переходе от одного места к другому. [c.88]

Это означает, что, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, равномерному распределению неоднородной поверхности по теплотам адсорбции должны отвечать логарифмическая изотерма и линейное падение в(еличин дифференциальных теплот адсорбции с заполнением поверхности. [c.95]

Этот случай рассматривали С. 3. Рогинский и О. М. Тодес [54, 425] и А. А. Баландин [398] в его теории процессов на квазиоднородных поверхностях. А. А. Баландин рассмотрел закономерности адсорбции на неоднородных поверхностях, на различных местах которых отношение адсорбционных коэффициентов разных компонентов смеси остается постоянным, т. е. [c.102]

Наличие двух сомножителей адсорбционных коэффициентов [уравнение (111.116)] вытекает из основного предположения о неизменности энтропии адсорбированного слоя на разных местах неоднородной поверхности. Отсюда же следует наличие двух составных частей свободной энергии адсорбированного слоя [см. уравнение (III.91)] —постоянной для всей поверхности и переменной, аналогичной изменениям энергии адсорбции на разных местах поверхности (так как при переходе от одного места к другому А5=0). В отличие от общей теории процессов на неоднородных поверхностях множитель т,- принимается А. А. Баландиным одинаковым на данной поверхности для всех адсорбированных веществ. [c.103]

Предположения об адсорбции и десорбции азота как лимитирующих стадий синтеза и разложения аммиака, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, ведут к следующим кинетическим зависимостям. [c.216]

Это уравнение рассматривается А. А. Баландиным с точки зрения теории процессов дегидрирования на квазиоднородных поверхностях. Предполагается, что совпадение формы уравнения с уравнениями, вытекающими из представлений об идеальном адсорбированном слое, обусловлено протеканием реакций в области насыщения поверхности и выполнением условия квазиоднородности [т. е. одинаковых численных изменениях величин характеристических теплот адсорбции разных компонентов реакции при переходе от одного элементарного участка поверхности катализатора к другому, см. уравнения (V.34) и (V.35)]. Тогда кинетические закономерности реакции на неоднородной поверхности в области насыщенной должны имитировать закономерности идеального адсорбированного слоя (как и для адсорбции одного вещества). [c.222]

Таким образом, при адсорбции одного вещества со средней силой представления о кинетике реакций, учитывающие взаимное влияние адсорбированных частиц, приводят к кинетическим уравнениям, аналогичным уравнениям, полученным из теории процессов на неоднородных поверхностях. При этом вид кинетических зависимостей определяется соотношением величин, характеризующих взаимодействие адсорбированных частиц между собой и с активированными комплексами. Значе- [c.254]

И уравнению для энергии активации, вытекающему из статистической теории процессов на неоднородных поверхностях, близки при изменении заполнения поверхности от 4 до 60% от монослоя энергия активации изменяется от 4,5 до 9 ккал/моль. Кинетическая изотерма адсорбции удовлетворяет уравнению [c.285]

Согласно современным теориям, такой процесс попеременного восстановления и окисления не связан с изменением фазового состояния катализатора — происходит образование и разрушение промежуточных поверхностных соединений реагентов с катализатором. В данном случае при взаимодействии окиси углерода с поверхностным кислородом окиси меди образуется СОг, в результате чего поверхностный слой СиО обедняется кислородом (стадия (1)). Во второй стадии происходит адсорбция кислорода, пополняющая его убыль, на поверхности, так что катализатор регенерируется. При таком подходе каталитический процесс рассматривается как простая совокупность указанных стадий. Изучив в отдельности термодинамику и кинетику каждой стадии (что является сравнительно простой задачей), можно было бы легко построить теорию процесса в целом и использовать ее для подбора катализаторов. [c.64]

Согласно теории С. Н. Обрядчикова, при крекинге на алюмосиликатном катализаторе (в отличие от термического крекинга) превращаются только углеводороды, адсорбированные на поверхности катализатора и вовлеченные в силовое поле его активных центров. Адсорбцией называется процесс поглощения газов, паров или растворенных веществ поверхностью твердых поглотителей (адсорбентов и катализаторов) и концентрирование молекул поглощенного вещества на поверхности катализатора. Адсорбция зависит от природы поверхности поглотителя и от адсорбируемого вещества она уменьшается с повышением температуры и пропорциональна удельной поверхности адсорбента, в данном случае поверхности 1 г катализатора. [c.15]

Для этой, относительно ранней стадии развития теории процесса разделения методом адсорбции совпадение приведенных выше величин, определенных двумя сильно различающимися между собою методами, является в основном удовлетворительным. [c.126]

Восстановительные процессы. В тех случаях, когда ни диффузия, ни адсорбция реагирующих частиц не являются лимитирующими, скорость реакции электровосстановления определяется наиболее замедленной электрохимической стадией (или присоединением адсорбированных атомов водорода). Основы количественной теории процессов электровосстановления органических соединений были заложены трудами Антропова [8,11,12]. [c.11]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Электродные процессы происходят в пределах тонкого поверхностного слоя на границе электрод — ионная система, где образуется так называемый двойной электрический слой. Поэтому механизм электродных процессов не может быть выяснен без знания структуры этого слоя. Это обстоятельство оправдывает детальное рассмотрение структуры заряженных межфазных границ в курсе кинетики электродных процессов. Построение теории двойного электрического слоя и электрохимической кинетики основывается на достижениях статистической физики, квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и других разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее время теория электрохимических процессов сделалась одним из наиболее математизированных разделов химической науки. Экспериментальное исследование строения границы раздела электрод—ионная система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем объеме требует использования возможностей современной электронной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения современной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, электрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики, проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной биологии. [c.7]

Построение теории двойного электрического слоя и электрохимической кинетики основывается на достижениях статистической физики, квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и других разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее время теория электрохимических процессов сделалась одним из наиболее математизированных разделов химической науки. Экспериментальное исследование строения границы раздела электрод — ионная система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем объеме требует использования возможностей современной электронной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения современной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, электрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики, проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной биологии. [c.7]

Обе рассмотренные теории адсорбции — теория мономолеку-лярной адсорбции Ленгмюра и теория полимолекулярной адсорбции не могут описать с достаточной полнотой сложного процесса адсорбции. [c.274]

По мнению многих исследователей, логарифмическая зависимость хемосорбции от времени согласуется с представлениями об адсорбции как процессе, который протекает с постоянно увеличивающейся энергией активации. Щедлржено много теорий и моделей, описывающих кинетику низкотемпературного окисления металлов. В большинстве случаев трудно, а часто и невозможно проверить правильность модели и значений параметров, входящих в уравнения. Кроме того, все математические модели строятся из предположения о плоскопараллельном росте оксидных пленок, что не всегда соответствует реальной картине. [c.41]

Описание конвективной диффузии некоторого компонента газа к твердой частице осложняется тем, что в общем случае отсутствует аналитическое решение задачи об обтекании твердой частицы в псевдоожиженном слое потоком газа. Тепло- и массообмен твердых частиц с потоком газа имеет существенно нестационарный характер. Решение задачи о диффузии некоторого компонента внутри твердых частиц тоже может наталкиваться на значительные трудности. Например, если рассматривается процесс адсорбции, а изотерма адсорбции нелинейна, то уравнение диффузии адсорбируемого компонента внутри твердрй частицы с учетом поглощения вещества при адсорбции нелинейно. В силу этих трудностей аналитическое решение задачи о тепло- и массообмене между твердыми частицами и омывающим их потоком газа до настоящего времени отсутствует. Исследование тепло- и массообмена между газом и твердыми частицами представляет собой одно из направлений дальнейшего развития теории процессов переноса в псевдоожиженном слое. [c.254]

В статье Хемосорбция и катализ на окислах металлов Стоун связывает интерпретацию ряда явлений при хемосорбции и катализе с теорией твердого тела, рассматривая адсорбцию простейших газов (Ог, СО, МгО) и их каталитические превращения на различных окислах металлов. Теория тригс процессов окислах ме ее развита, чем теория процессов з метал- [c.6]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Имеющиеся в литературе представления о двух родах активных центров [2], упомянутые в главе И, можно также рассматривать с точки зрения адсорбции смесей на неоднородных поверхностях. Такие представления, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, означали бы, что величины теплот адсорбции обоих веществ резко изменяются на разных местах в противоположных направлениях. Другими словами, на местах первого сорта теплота адсорбции вещества А была бы велика, а вещества В — мала, на местах второго сорта, наоборот, теплота адсорбции А была бы мала, а теплота адсорбции В — достаточно велика, при отсутствии мест со средней адсорбционной способностью или при значительно меньщем их количестве. Этот случай также рассматривается в работе [425]. [c.104]

В работе [422] было показано, что при наличии соотношений линейности дробные показатели отвечают только случаям равномерного и экспоненциального распределений (П1.71), (П1.93) и (П1.107). Таким распределениям соответствуют логарифмическая, степенная и отрицательно-степенная изотермы адсорбции. Никакие другие распределения при наличии соотношения линейности не могут приводить к выражениям, содержащим дробные показатели степени. Поэтому факт выполнения кинетических уравнений с дробными показателями степеней, с гочки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, может сам по себе указывать на возможный характер распределения. Кроме того, существенно, что наличие кинетических уравнений с дробными степенями может также указывать на протекание реакции в области средних заполнений, поверхности (по каждому компоненту). Однако отсутствие дробных показателей степени еще не означает протекание реакции в других областях заполнений поверхности и не указывает на выполнение условий идеального адсорбированного слоя. [c.205]

Теорию процессов на неоднородных поверхностях нельзя считать в какой-либо мере исчерпанной или законченной. Физические основы теории нуждаются в серьезной разработке и, в частности, в вопросах о генезисе неоднородных поверхностей, их природе, характере и связи с электронной структурой твердого тела, анализа возможностей образования поверхностей с заданным распределением и причин, ведущих к тому или иному распределению. Серьезной проблемой являются также физические основы соотношения линейности в катализе и причины, обусловливающие те или иные численные значения коэффициентов этого соотношения. Разработка методов независимого определения таких коэффициентов на огыте принесла бы существенную пользу. Одним из таких методов могло бы быть точное определение зависимости величин теплот адсорбции и энергии активации адсорбции от заполнения поверхности в идентичных условиях, как и сопоставление с кинетическими данными для соответствующих каталитических реакций. Важной прй-блемой является также дальнейшая разработка вопросов, связанных с адсорбцией смесей на неоднородных поверхностях и трактовкой вытекающих отсюда кинетических закономерностей. Необходима дальнейшая разработка вопросов кинетики сложных реакций на неоднородных поверхностях. Однакэ следует заметить, что современный уровень этой теории уже позволяет решать конкретные проблемы кинетики каталитических реакций и, в частности, дать интерпретацию кинетических зависимостей. [c.250]

Несмотря на то, что несколько интересных работ по статистической теории катализа и адсорбции было опубликовано в 30-х и даже в 20-х годах, общая статистическая теория процессов катализа и адсорбции на цроднородных поверхностях создана в основном за последние несколько ле [c.124]

До 1914 г. удовлетворительной теоретической интерпретации процесса адсорбции газов и паров на поверхности твердых тел не существовало. В 1915 г. Поляни и Лэнгмюр предложили две совершенно независимые теории. Основные предпосылки обеих теорий были различны, Лэнгмюр исходил из предположения, что адсорбция является химическим процессом и что адсорбированный слой состоит из одного слоя молекул или атомов. Поляни считал, что адсорбция представляет собой физический процесс и что адсорбционная фаза состоит из многих слоев молекул. Обе теории были во многих отношениях плодотворны и обе имели определенные ограничения. Теория Поляни применима только к ван-дер-ваальсовой адсорбции, теория Лэнгмюра, с известными ограничениями, приложима как к химической, так и к физической адсорбции. [c.90]

До сих пор мы рассматривали особенности кинетики каталитических реакций, обусловленные наличием последовательных стадий. Однако для гетерогенного катализа очень характерны параллельные реакции. Мы затрагивали этот вопрос без вывода соответствующих уравнений, разбирая селективность каталитических реакций (см. стр. 31). В более общем виде, с концентрацией внимания на различиях в количественных характеристиках адсорбционных и химических стадий, этот вопрос рассматривается в статистической теории процессов на неоднородных поверхностях [8]. Как указывалось в первом параграфе этой главы, при изучении равновесий и кинетики поверхностных процессов целесообразно исходить из вида распределения р х) активных участков по — теплотам адсорбции, характера образования различных поверхностных и промежуточных форм и соответствующих энергий активации Е. Из этих р (Q) и р (Е) легко получить р ( ) и р (к) распределение по константам равновесия и константам скоростей. Из-за вхождения в уравнения для К як энергетических множителей в виде показательных функций ехр (QIRT) и ехр —E/RT) в большинстве случаев особенности процессов и равновесий определяются расположением сравнительно узких (— 3RT) контролирующих полос и чувствительностью этого расположения к внешним параметрам (t, и т. д.). Применим эти представления к процессам с разными типами контролирующих стадий, предпослав рассмотрению катализа ознакомление с адсорбционными равновесиями и кинетикой адсорбции на широко неоднородных поверхностях. [c.70]

В статистической теории процессов на неоднородных поверхностях принимается независимое и параллельное протекание адсорбции на участках с различными энергиями активации и с соответствующими теплотами адсорбции Q. Наблюдаемая скорость хемосорбции приближенно определяется прямым интегрированием выражения для скоростей от Emin до Е контролирующей полосы или дифференцированием выражения удельного заполнения поверхности в целом по времени dO (t) dt. Появление контролирующей полосы обусловлено экспоненциальной зависимостью к (Е) от Е, в результате чего все участки с малыми Е успевают при необратимости хемоадсорбции заполниться раньше, чем начнется заметное заполнение [c.70]

Теории процесса адсорбции. Самая сущность адсорбционных процессов является до сих пор недостаточно выясненным и спорным в опрог сом, что и не дает возможности рассматривать какую-либо из существующих теорий адсорбции как наиболее вероятн5 ю. [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология