Гибридизация влияние на длину связи

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Охарактеризуйте влияние типа гибридизаций орбиталей атома углерода на длину о-связей (С—С). Рассчитайте длины связей С—С в молекулах следующих соединений [c.7]

Влияние атомной гибридизации на длину С—С-связей [c.222]

Эти различия в длинах углерод-углеродных связей больше, чем соответствующие различия в длинах связей углерод — водород, которые были рассмотрены в предыдущем разделе. Было высказано предположение, что характер гибридизации углерода сильнее влияет на углерод-углеродные связи, чем на связи углерод — водород однако возможно влияние и другого-фактора (разд. 10.17). [c.146]

Понятия электронного строения электронная природа химических связей в органических соединениях, понятия о гибридизации орбиталей атома углерода, я- и а-связях, об электронных влияниях атомов в молекулах органических веществ, длине связи. [c.265]

Кремнезема и стеклообразном бЮз колеблется от 120 до 180°. Этот факт объясняется тем, что в данном случае имеет место сложный тип промежуточной "-гибридизации (где 1гибридные орбитали являются эквивалентными, т. е. для разных форм доля того или иного типа гибридизации при образовании связи 51—О—51 неодинакова, что и определяет различие в угле связи, а также ее длине и прочности. На величину угла связи 51—0—81 оказывает при этом влияние также действие сил отталкивания пар электронов кислорода, не участвующих в образовании связи. [c.11]

Таблица 7-5. Влияние гибридизации на длину С—С-связей

Первоначально объяснение закономерностей и исключений из закономерностей в межатомных расстояниях строилось на привлечении некоторых теоретических характеристик связей, имеющих более или менее ясный физический смысл электронные заряды и различные порядки связей). Затем возник вопрос о влиянии на длину связи (и валентные углы) гибридизации атомов, ее образующих. Дискуссия об относительной роли в изменении длин связей фактора гибридизации еще не закончена. Здесь не так давно наметилась даже крайняя точка зрения, согласно которой данные о межатомных расстояниях в алифатических органических соединениях можно истолковать только на основе одного понятия о гибридизации. Однако эта точка зрения подвергается справедливой критике. Наконец, признается, что кроме двух упомянутых факторов, влияние на межатомные расстояния могут оказывать и другие причины, например полярность связи, взаимное отталкивание связей и т. д. [c.218]

Лайд аналогичным образом анализирует материал также и по единичным связям С — X, гдеХ = N, О, F, С1 и Si. Для такого анализа пришлось привлечь данные различных методов и относительно малой точности (— + 0,02 А). Для объяснения укорочения связей С — X концепции гибридизации оказывается недостаточно, и Лайд приходит к выводу, что здесь более важным фактором является делокализация электронов. Это происходит потому, что партнеры углерода по связи С — X (кроме Si) обладают свободными парами электронов и существует переход зарядов от этих пар в систему сопряжения. В случае кремния при переходе от Qte— Si к Qr — Si и далее к Q - — Si происходит даже некоторое удлинение связи (вычисляемое, исходя из соответствующих атомных радиусов углерода), что указывает на малое влияние делокализации электронов на длины связей, образованные кремнием. [c.257]

Во фторэтиленах углы F F меньше углов НСН или H F. Предположительное объяснение Питерса сводится к тому, что гибридизация так называемых sp -орбит атома углерода не одинакова, орбиты в сторону фтора обладают в большей степени р-характером,а это должно вести к уменьшению угла между соответствующими связями. Легко заметить, что постулированное Уолшем удлинение связи с увеличением ее ионного характера здесь во внимание не принимается, так же как игнорируется возможность влияния на длины связей взаимного отталкивания атомов, особенно атомов фтора, приобретающих к тому же дополнительный заряд. [c.260]

Длина связи. Согласно Коулсону [28] и Бенту [29],.при замещении сильными электроотрицательными группами -характер центрального атома увеличивается, в результате чего меняется характер гибридизации орбиталей и происходит уменьшение длины связи. Учитывая фактор гибридизации, Дьюар подверг сомнению взгляды Полинга о влиянии электронных эффектов на изменение длины ковалентных связей [30]. Тем не менее в настоящее время принято считать, что теория Полинга в общем [c.117]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя а-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по я-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНз-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они зависят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрнцательности имеющихся заместителей. [c.259]

Таблица 6-8 Влияние атомной гибридизации на длину С — С-связей

Под чисто Простой связью Сдр подразумевается простая связь, которая не подвергается влиянию сопряжения окружающих ее непредельных фрагментов. На практике это считается реализованным, если тг-орбитали непредельных фрагментов перпендикулярны друг другу. Длина таких связей зависит только от характера гибридизации двух связываемых атомов (ср. [149, 150]). [c.30]

Как отмечалось выше, взаимодействие. между лигандом и центральным атомом, может вызвать глубоко идущие изменения в длине и направлениях валентных связей внутри молекулы лиганда. Ниже рассмотрены некоторые данные, касающиеся влияния центрального атома на такие существенные свойства внутренних связей лиганда, как их кратность п тип гибридизации. [c.142]

Рассмотренные способы корреляции между длинами и порядками связей или их электронными зарядами, можно считать, уточняют феноменологическую типологию связей, о которой. шла речь выше. Но квантовая химия способствовала обоснованию и другого феноменологического направления — учения о ковалентных радиусах. В качестве меры ковалентного радиуса Коулсон (1947—1948) предложил избрать расстояние от атома углерода до центроида той части электронного облака, которая направлена в сторону данной связи. Так как гибридизация валентных электронов атома углерода может быть различной, гибридную функцию можно представить в виде 8 Н- Кр. Коулсон предлагает соотношения, связывающие коэффициент смешения X как с ковалентным радиусом, так и валентными углами. Так как гибридизация электронов атома углерода по различным причинам (взаимное влияние атомов) может быть в направлении разных связей, им образуемых, не одинакова, то, следовательно, Я, и ковалентный радиус в различных направлениях также не одинаковы. [c.88]

Как уже отмечалось, имеется ряд других характерных свойств, отличающих ароматические молекулы, таких, как длины связей, промежуточные между длинами простой и двойной связей, типы реакций, диамагнитные восприимчивости и т. д. Первое из этих свойств тесно связано с энергией резонанса, причем большие энергии резонанса наблюдаются только тогда, когда рассматриваемые связи мало отличаются по длине более того, для растяжения и сжатия предполагаемых простых и двойных связей кекулевской структуры до наблюдаемых длин требуется энергия, и наблюдаемая энергия резонанса является только остатком после затраты этой энергии сжатия — растяжения. Характерные для ароматических соединений реакции также подвержены влияниям энергии резонанса, так как очень часто энергия активации содержит член, отражающий потерю энергии резонанса в переходном состоянии, однако в энергии активации содержатся и другие члены, никак не связанные с ароматичностью, например отражающие изменение гибридизации от к 8р в переходном состоянии, приводящее к следующей предложенной Ингольдом [251 ппомежугочной базе нитрования [c.12]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

В настоящее время широко распространен взгляд, что при переходе от гибридизации зр —зр (в этане) к гибридизации бр —зр (в пропене) происходит сокращение длины углерод-углеродной связи . Это, по-видимому, сопровождается возрастанием прочности связи и вызывает по крайней мере некоторое увеличение устойчивости алкенов по сравнению с этиленом . Подобное укорочение длины связи, вероятно, происходит и во фторуглеродах, и его частично следует объяснить указанными выше влияниями. Оно, однако, не может объяснить различия в теплотах бромирования перфторпропена и высших перфторалкенов и аномальное поведение тетрафторэтилена. [c.348]

Рассмотрим проявление пространственных факторов. При образовании комплекса координирующие центры взаимодействующих молекул могут сближаться на расстояния от суммы вандерваальсовых (слабые комплексы) до суммы ковалентных (прочные комплексы) радиусов. Поскольку исследования ЯКР проводятся в твердом теле, весьма существенным будет проявление стерических эффектов. При этом очень большую роль будет играть как строение взаимодействующих молекул, так и их взаимное расположение в комплексе [3, 4]. Влияние стерических факторов можно в конечном итоге разделить на три типа. Во-первых, они могут препятствовать сближению молекул донора и акцептора, ограничивая возможность переноса электрона. Хотя дативные свойства донора в этом случае могут быть довольно высокими, степень переноса заряда будет невелика, т. е. проявляется влияние стерических эффектов на электронный фактор. Во-вторых, пространственные взаимодействия могут приводить к искажению геометрического строения молекул изменениям длин связей, деформациям валентных углов и т. д. Следствием этого будут изменения ионности связей, гибридизации центрального атома и т. д. Соответственно будут меняться и градиенты электрического поля этих атомов. В-третьих, пространственные влияния могут привести к деформации электронных оболочек исследуемых атомов за счет поляризации. Два последних фактора не связаны со степенью переноса заряда и имеют самостоятельное значение. [c.129]

Наблюдавшуюся Полингом и Броквеем [15] зависимость длины связи С — Н от кратности примыкающей связи авторы предположительно объяснили тем, что связывающая орбита углерода изменяется в зависимости от ее р-характера. Таким образом, здесь они фактически обратили внимание на влияние, которое оказывает на длины связей гибридизация. Поэтому несколько удивительно, что это же положение они не распространили на связи С — С, примы-чающие к кратным. Может быть, причина этого заключается в том, кто, как нашли Полинг и Броквей, длина единичной связи, примыкающей к двойной или ароматическому кольцу, практически не испытывает их влияния, оставаясь в пределах 1,52—1,55 А. Но к тому времени было установлено уже спектроскопическим методом, что длина связи С — С=в метнлацетилене значительно укорочена по сравнению со стандартной длиной единичной связи, что противоречило напрашивавшемуся выводу о постоянстве длин единичных связей С—С. Поэтому после дополнительно проведенного электронографического исследования соединений подобного типа, подтвердившего сокращение единичных связей, примыкающих к тройной, Полинг [18] попытался дать объяснение этому аномальному факту. [c.222]

И далее Дьюар и Шмизинг предлагают такой способ расчета (или, лучше сказать, оценки) длин связей С — С в бутадиене и других молекулах с открытой цепью, который дает прямо экспериментальные значения без необходимости прибегать к гипотезе о делокализации электронов. Во-первых, авторы констатируют видимое постоянство (в пределах тысячных долей ангстрема) длин связей для каждого их типа. Во-вторых, Дьюар и Шмизинг указывают па то, что стягивание единичной связи С — С при переходе от типа sp — sp к типу sp — sp (= 0,082 A) почти такое же, что и стягивание при переходе от типа sp — sp к типу sp — sp (= 0,080 A). Это заставляет предполагать, что стягивание, обязанное изменению ковалентных радиусов, происходит в результате изменения в гибридизации атомов углерода, а не под влиянием резонанса, или делокализации. Исходя из положения, что ковалентный радиус углеродного атома есть линейная функция его s-характера, можно найти для ковалентного радиуса зр -углерода (33% s-характера) значение 0,745 A и длину связи зр — зр 1,49 А, что несколько ближе к опытному значению, чем у Малликена и Коулсона. [c.240]

Таким образом, Малликен подорвал то относительно простое теоретическое построение, к которому прибег Дьюар в стремлении подчинить все объяснения закономерностей в межатомных расстояниях концепции гибридизации. Теперь обратимся к аргументации Малликена в пользу влияния я-электронной делокализации ( л-електронного резонанса ) на длины связей. [c.245]

Весьма обстоятельно вопрос о зависимости между длинами связей в органических соединениях и гибридизацией рассмотрел Браун в статье [58], на которую мы ссылались в предшествующей главе (стр. 202). Общий его вывод сводится к тому, что представление о гибридизации достаточно для объяснения вариаций в длинах угле-род-углеродных связей, а также связей, образованных углеродом с другими элементами водородом, галогенами, кислородом и азотом. Влияние на длину связей отступлений от целочисленной кратности (partial multiple-bonding) имеет подчиненное значение. Как пишет Браун, рассмотрение данных для нескольких сотен соединений позволяет утверждать, что влияние гибридизации может быть большим, чем признавалось ранее, и что учет его приводит к удовлетворительному набору атомных радиусов для С — С-связей . Правда, для С — Н-связей положение далеко не ясное, потому что, кроме кратности и гибридизации, имеются, очевидно, другие факторы, влияющие на длины этих связей. [c.252]

Наоборот, Бак и Хансен-Нигард [61] доказывают, что вариации в длинах связей обязаны совместному влиянию гибридизации атомов, делокализации электронов и еще некоторых факторов, природа которых пока не установлена. По мнению этих авторов, сбрасывать полностью со счетов фактор делокализации электронов (как это делают Дьюар и Браун) нельзя, и они поставили целью исследовать, насколько длины связей зависят от влияния обоих этих факторов. [c.253]

По мнению Лайда [17], возможность представления опытных данных в виде усредненных длин единичных связей С — С, при помощи атомных радиусов углерода различной гибридизации, говорит о незначительном (negligible) влиянии сверхсопряжения и даже простого сопряжения на длины связей. Разница в электроотрицательностях атомов, образующих связь, и некоторые другие влияния могут быть сравнимы в этом отношении с сопряжением. Сопряжение [c.255]

Из нее видно, что соответствие между характеристической величиной (индекс т указывает, что это значение относится к углероду в метильной группе, а о — что соответствующее значение относится к другому (other) углероду, связанному с метильным) и длинами связей очень плохое—гораздо хуже того, которое получается, если принять, что существуют только чистые te- и /г-орбиты. Поэтому,— пишет Лайд, — если мы утверждаем, что гибридизация оказывает важное влияние на длины связей С — С, мы должны [c.256]

Аналогичную идею сочетания гибридизационного и ионного факторов для объяснения длин связей F выдвинул и Питерс [66]. Как известно, при накоплении связей F во фторметанах или при двух атомах углерода во фторэтиленах происходит заметное укорочение всех связей, образованных атомами углерода. Менее ярко этот эффект проявляется при накоплении атомов хлора. Эти факты представляли крепкий орешек для теоретиков, и объяснения со ссылкой только на гибридизацию или только на влияние разницы в электроотрицательностях атомов фтора и углерода не были достаточно удовлетворительны. Питерс комбинирует оба эти соображения. Атом фтора оттягивает на себя (withdraw) электроны от атома углерода. Поэтому, чем больше атомов фтора соединено с данным атомом углерода, тем больший положительный заряд приобретает последний. По всей вероятности, оттягивается к атому фтора 2р-электрон, который менее прочно соединен с атомом углерода. [c.259]

В связи с этими выводами следует заметить, что годом раньше Бартел [67] пришел к выводу о влиянии на длины связей внутримолекулярных вандерваальсовых сил, приводящем, например, к удлинению связи С — С в алмазе на 0,01 А по сравнению со связями С — С в нормальных парафинах. Существование невалентных сил отталкивания заставляет с осторожностью относиться к вычислениям гибридизации из валентных углов, так как эти силы не только могут привести к искажению валентных углов (до 3°), но и к изгибанию связей (bending of the bonds), которое, впрочем, в нормальных углеводородах почти не сказывается на длинах связей С —С. [c.260]

К сожа.чению, с помощью этих простых понятий затруднительно интерпретировать дипольный момент. Существенное влияние на него оказывает ионный характер, иязи, но важный вклад в дипольный момент вносит также несимметричное распределение электронного облака, обусловленное гибридизацией. Так, например, электрон и атоме водорода в гибридном 5-р-состоянин может вызвать появление у атома водорода большого дипольного момента вследствие того, что центр тяжести электронного облака нрн наличии гибридизации пе совпадает с ядром. Этот вопрос был подробно рассмотрен Коулсоном [64]. Имеются также серьезные ограничения в возможности интерпретации с помощью простых понятий другого свойства связей, упомянутого на стр. 365, а именно скорости изменения дипольного момента с длиной связи (см. работу Хор-ннга и Мак-Кина [65]). [c.379]

В том случае, когда образование переходного состояния требует структурной перегруппировки нуклеофи,ла, его нуклеофильная реакционная способность может быть пониженной в соответствии с затратой свободной энергии, которая необходил1а для этой перегруппировки [80]. Поскольку резонансная стабилизация приводит обычно к изменениям длины связей и валентных углов, а также к изменениям гибридизации, влияние перегруппировок подобно резонансным эффектам. [c.85]

МОЖНО было бы предположить без учета гиперконъюгации в пользу гибридизации свидетельствуют, по-видимому, также небольшие отклонения величин дипольных моментов от ожидаемых значений и наблюдаемое в некоторых случаях небольшое сокраш,ение длин связей С — С, указываюш,ее на частичный двойной характер. Однако недавно оказалось, что эти данные не могут рассматриваться как однозначное доказательство суш ествования гибридизации в основном состоянии молекулы, хотя ранее считалось, что-эти данные применимы к основному состоянию. Поэтому необходимо подкрепить представление о гг151ерконъюгации на базе теории МО и валентных связей. В МО-трактовКс э 1 кта для метильной группы три атома водорода рассматриваются как т яо 11 ( лое и выводятся орбитали для электронов. Иначе говоря, представляют, что электроны занимают орбитали, подверженные влиянию не только атома углерода и одного атома водорода, но всех трех атомов водорода. Образуются два тина орбиталей, охватывающих три ядра водорода. Первая (тин I) обладает значительной степенью симметрии относительно линии, соединяющей ядро атома углерода с центром объединенной группы, соответствующей симметрии а-связи. Очевидно, эта орбиталь не имеет отношения к гиперконъюгации. С другой стороны, орбиталь типа II вполне подобна л-МО, и именно благодаря тому, что электронный заряд группы может быть частично описан с помощью такой орбитали,, теоретически можно объяснить ее сопряжение с обычной л-системой. [c.111]

Теория кристаллического поля предсказывает, что для частицы АВб, где А — атом -элемента, находящийся в октаэдрическом поле лигандов В, при некоторых конфигурациях и спиновых состояниях атома А будет происходить малое или больщое изменение длины двух аксиальных связей (тетрагональное искажение) с образованием либо вытянутого (чаще), либо сплющенного (реже) вдоль выбранной оси октаэдра. Большое тетрагональное искажение с образованием вытянутого октаэдра приведет к почти полному исчезновению влияния поля лигандов, находящихся в аксиальных позициях. В этом случае октаэдрическая частица АВе с хрз -гибридизацией орбиталей атома А фактически превратится в частицу АВ4 с Лр -гибридизациен орбиталей атома А в плоскоквадратном поле лигандов. [c.147]

Существует мнение, по которому атомы кислорода, подобно фтору (ср. У.З), образуют с углеродной гексагональной сеткой ковалентные связи [413, 415]. Для проверки этой гипотезы было бы полезно сравнить по порядку величины значения сопротивления окиси графита и фтористого графита, так как в последнем случае образование ковалентных связей сопровождается очень сильным увеличением сопротивления [629]. Образование ковалентных связей с валентными электронами атомов углерода я гексагональных сетках может произойти лишь в том случае, когда эти сетки теряют свою макроароматическую природу, которая характеризуется 5р2л-гибридизацией и плоской структурой. Так, например, гексагональные сетки могли бы стать гидроароматиче-окими , что соответствует увеличению длины С—С-связи и появлению 5/7 -гибридизации. Из-за взаимного влияния в таких, сетках соседних гексагонов невозможно предугадать, будет ли увеличиваться длина С—С-связи вплоть до значения 1,54 А, характерного для алифатических соединений, которое было найдено также для небольших алициклических молекул. Степень такого взаимного влияния должна зависеть от размера и близости замещающего атома. Механические напряжения в таких гидроароматических гексагональных сетках могут уменьшаться вследствие их перекашивания . [c.189]

Кук [64], Дьюар [65] и Стойчев [66] внимательно изучили величины длины обычной одинарной связи С—С и их зависимость от гибридизации. Было отмечено [67], что длина центральной связи С—С в бутадиене такая, какую и следует ожидать для одинарной связи, осуществляемой гибридизированными р -электронами атома углерода. Эта связь не становится короче под влиянием сопряжения. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология