Растворитель влияние на ассоциацию

В настоящее время слабо освещен в литературе вопрос о влиянии ассоциации молекул растворителей на дисперсионный и индукционный эффекты и влияние структуры углеводородных радикалов на процесс ассоциации молекул растворителей. [c.171]

Более подробно вопрос о влиянии растворителей на ассоциацию ионов будет рассмотрен в гл. VII в связи с изучением влияния растворителей на силу электролитов вообще. [c.132]

Заметим, что молекулы таких дисперсионных сред как нефтяные масла, жиры сами способны образовывать при невысокой температуре жидкие кристаллы [78]. С этим связано действие молекул ПАВ на ассоциацию и структуру растворителя [11]. Взаимное влияние ассоциации молекул ПАВ и молекул нефтяных масел при низких температурах — одна из основ механизма действия присадок, понижающих температуру застывания масел [79]. Не случайно такие депрессорные [c.175]

Мы рассмотрим две большие категории измерений диэлектрических свойств соединений с Н-связью измерения, применяемые для структурных определений, и измерения диэлектрических потерь. Первая категория включает вопросы конфигурации, влияния растворителя и ассоциации между растворенным веществом и растворителем. Вторая — связана с вопросами о временах релаксации, сегнетоэлектрических явлениях и структуре комплексов. [c.21]

KP влияние растворителя и ассоциация амидов, ацетамид и т. д. [c.406]

Для выяснения влияния ассоциации на эффект сопряжения заместителей —С с бензольным кольцом удобно пользоваться разностью химических сдвигов F м- и п-производ-ных фторбензола (VII.9). Образование водородной связи Аг — X. . . НА между протоноакцепторным заместителем X и слабокислотным растворителем АН приводит (табл. 86) к [c.401]

Вопросы вязкости изложены на базе современных представлений о структуре воды и водных растворов. Суммированы данные по параметрам диффузионного процесса в некоторых системах в сопоставлении с мольным объемом растворителя. Рассмотрены вопросы диффузии электролитов в растворах неэлектролитов, основы общей теории самодиффузии, самодиффузия в воде и в смесях. Обобщены сведения, касающиеся переноса неэлектролитов диффундирующим электролитом и зависимости этого эффекта от типа неэлектролита. Говоря о диффузии электролитов, автор разбирает диффузию бинарных электролитов в разбавленных растворах и влияние ассоциации и неполной диссоциации, диффузию в концентрированных растворах, влияние магнитного поля, особенности диффузии смесей электролитов и неэлектролитов, приводит коэффициенты диффузии и другие параметры диффузионного процесса для 1,1- и 1,2-электролитов в водных растворах, сопоставляет теории диффузии, вычисленные и измеренные значения коэффициентов диффузии для некоторых систем. [c.6]

Подробное обсуждение величин смещений частот различных карбонильных соединений под влиянием природы растворителя можно найти в работах [13, 92—96, 266—269] и в статьях Яковлевой и др. [98] и Ито [99, 100]. Ито рассматривает соотношение между смещениями вследствие эффекта растворения в инфракрасном и ультрафиолетовом спектрах, между которыми наблюдается некоторый параллелизм. Это не является неожиданным, так как в отличие от возбужденного состояния основное состояние при г]—я -переходе подвержено влиянию ассоциации с растворителем. [c.162]

Теория влияния растворителя на ассоциацию оснований нуклеиновых кислот разработана в настоящее время далеко не во всех [c.247]

Рассмотрены силы, проявляющиеся при взаимодействии растворителя с полимером. Для большинства волокнообразующих полимеров решающее значение имеет диполь-ное взаимодействие. Такие полимеры растворяются преимущественно в полярных жидкостях. Большое значение имеет также ассоциация молекул растворителя. Влияние числа полярных групп в полимере и ассоциации молекул растворителя подробно рассмотрено на примере поливинилхлорида и его сополимеров в различных растворителях. [c.5]

По этим причинам полосы колебательных спектров многоатомных молекул обычно имеют сложную структуру. Расшифровка колебательных спектров веществ, состоящих из многоатомных молекул,— нелегкая задача, даже когда речь идет о разбавленных растворах этих веществ в инертных растворителях, где можно пренебречь влиянием ассоциации растворенных молекул друг с другом и комплексообразова-нием их с растворителем. Методы изучения колебательных спектров многоатомных молекул, способы их расшифровки описаны в [77]. [c.102]

Для истинных растворов одного и того же вещества, при неизменной те. шературе опыта, отношение величин pj постоянно при различных концентрациях исследуемого вещества. В случае коллоидных растворов на отношение pj оказывают влияние два фактора ассоциация частиц и иммобилизация растворителя. Явление ассоциации приводит к укрупнению частиц, т. е. к уменьшению числа кинетических единиц, что снижает осмотическое давление. Иммобилизация растворителя вызывает уменьшение объема свободного растворителя, увеличивая концентрацию испытуемого вещества, что приводит к увеличению осмотического давления. [c.45]

Влияние растворителя на ассоциацию трио К С а н а. Протонодонорные растворители должны уменьшать степень ассоциации триоксана и фактор корреляции g. С помощью уравнения (44) можно показать, что уменьшение ассоциации триоксана при прочих равных условиях должно вызвать возрастание кажущегося порядка реакции по мономеру. [c.476]

Особенно сильное влияние ассоциации на экстракционную способность солей аминов наблюдается в том случае, когда ассоциация сопровождается связыванием нуклеофильных центров этих солей — их анионов. Такой характер, по-видимому, носит ассоциация солей первичных аминов в несольватирующих растворителях [98], приводящая к образованию структур типа [c.39]

Таблица VII. 5. Влияние ассоциации лс-фторбензола с электронодонорными растворителями на химический сдвиг инд " танту гидроксильной группы

Наибольший интерес для выяснения кинетических последствий сольватации реагирующих частиц в радикальных реакциях представляют кинетические данные о влиянии растворителей на бимолекулярные реакции радикалов с молекулами. В кинетике этих реакций сольватационные эффекты являются результатом взаимодействия радикалов с растворителем и ассоциации между растворителем и нейтральной молекулой, которая атакуется свободным радикалом. В обоих случаях, как показывает анализ имеющихся кинетических данных [7], образование комплекса с растворителем приводит к торможению радикальных реакций. [c.366]

Весьма убедительные данные о влиянии ассоциации реагирующих молекул с растворителем получены при изучении эффективности действия ингибиторов на цепные радикальные реакции окисления. Тормозящее действие ингибиторов, в качестве которых очень часто используют замещенные фенолы, вызвано обрывом цепей при взаимодействии радикалов НОг с фенолом [c.372]

Коэффициенты распределения для электролитов можно исправить, подбирая органический растворитель с большей склонностью к ассоциации с растворенным веществом или же добавляя к неполярному растворителю соединения, обладающие этим свойством. Таким путем можно компенсировать отрицательное влияние диссоциации. [c.25]

Зависимость растворимости газов в жидкостях от давления. Если газ химически не взаимодействует с растворителем, то зависимость растворимости газа в жидкости от давления выражается законом Генри. Для идеальных растворов закон Генри может быть выражен уравнением (128.7). Закон Генри справедлив только тогда, когда растворение газа в жидкости не связано с процессами диссоциации или ассоциации молекул растворяемого газа. Расчет растворимостей газов по уравнению (128.7) при высоких давлениях приводит к ошибкам, если не учитывать зависимость коэффициента Генри от давления. Характер изменения растворимости некоторых газов от давления в воде при 298 К показан на рис. 126. С изменением давления газа растворимость различных газов меняется неодинаково и подчинение закону Генри (128.7) наблюдается лишь в области невысоких давлений. Различие в растворимости газовых смесей и чистых газов в жидкости определяется взаимным влиянием отдельных газов друг на друга в газовой фазе и взаимным влиянием растворенных газов в жидкой фазе. При низких давлениях, когда взаимное влияние отдельных газов невелико, закон Генри справедлив для каждого газа, входящего в газовую смесь, в отдельности. [c.383]

На основе результатов, полученных при изучении влияния физико-химических свойств растворителей и концентрации растворенных в них асфальтенов на область люминесценции, форму и интенсивность спектров, было сделано заключение что структура молекул асфальтенов является достаточно устойчивой, поскольку реализуется возможность сохранения энергии возбуждения внутри молекулы до акта высвечивания. Были также найдены подтверждения существования ассоциативных связей между молекулами асфальтенов [19]. Это выражалось в увеличении интенсивности свечения в области 400—600 нм с максимумом 480 нм ниже концентрации 10 мг мл асфальтенов в хлороформе (рис. 41). Этот факт может быть объяснен тем, что при достижении этой концентрации в растворе происходит преобразование или разукрупнение ассоциатов. В процессе ассоциации в растворе могут образовываться новые агрегаты, способные люминесцировать. [c.214]

Однако в этих случаях повышение растворяющей способности является не только результатом ослабления ассоциации молекул растворителя. Это предположение подтверждается также тем, что такое же увеличение растворяющей способности, как мы видели выше, наблюдается и у кетонов, хотя в данном случае ожидать сильную ассоциацию не приходится. Вероятно, здесь большое значение имеет увеличение поверхности возможного контакта между молекулами растворителя и углеводородами. Это, естественно, приводит к усилению влияния дисперсионного эффекта. [c.169]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

Опубликованы обзоры, посвященные изучению влияния растворителей на с н-анги-дихотомию бимолекулярных реакций элиминирования в ациклических и циклических (со средней величиной цикла) бромидах, тозилатах и ониевых солях [395, 693], поэтому эта тема будет затронута здесь только вкратце. Как правило, сик-элиминирование в существенной степени идет только в недиссоциирующих растворителях, а диссоциирующие растворители способствуют обычному механизму анг -элимини-рования. В соответствии с механизмом (5.151а) нетипичное син-элимин ирование в недиссоциирующих растворителях обусловлено ассоциацией ионной пары, благоприятствующей образованию циклического шестичленного активированного комплекса [395]. [c.363]

Конечно, ассоциация в таких случаях может происходить-не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет водородной связи с образованием продуктов взаимодействия неионного характера. Эти же продукты могут образоваться и путем прямого присоединения основания к молекулам растворителя. На образование продуктов присоединения неионного характера указывает исследование спектров комбинационного рассеяния растворов анилина и ортонитроанилина в муравьиной и уксуоной кислотах, произведенные Шорыгиным. Исследования показали, что в этих растворителях почти не проявляются изменения в частотах, которые происходят при превращении основания в ионную форуму. Количественно влияние ассоциации на положени е равновесия в уксусной кислоте по работам Кольтгофа и Брукенштейна уже изложено нами выше. [c.667]

Досон и Уотсон [13, 14] изучали влияние ассоциации молекул н. пентаконтанола (С5дН1(,10Н) в растворе на высоту ступенек, образующихся нри его кристаллизации из ряда полярных и неполярных растворителей. Кристаллы, полученные из растворов в полярных растворителях (амилацетате, диоксане), в которых вещество не ассоциировано, имели, как правило, мономолекулярные ступеньки роста. При кристаллизации же из растворов в неполярных растворителях (петролейном эфире, ксилоле и т. п.), содержавших ассоциированные молекулы, наблюдались преимущественно бимолекулярные ступеньки роста. Ранее подобные результаты отмечались нри кристаллиза- [c.170]

Фосфорильная связь является хорошим акцептором протонов, и vP=0 более чувствительна к влиянию растворителей, чем v =0. Ряд авторов исследовали эффективность Р=0 в качестве донора электронов и ее изменение при изменении заместителей. Хенсон и Боук [79] измерили увеличение интенсивности полос валентных колебаний СН хлороформа, метиленхлорида и других растворителей при ассоциации с фосфорильными группами. Это увеличение интенсивности было использовано в качестве показателя силы ассоциации с предположением, что интенсивность должна возрастать по мере увеличения силы водородных связей. Эти авторы дают следующую классификацию донорных свойств ряда соединений различных классов [c.227]

На скорость реакции и реакционную способность органических соединений очень часто не меньнюе влияние, чем катализатор, оказывают растворитель и ассоциация молекул в растворах. Здесь возможно, аналогично каталитическим процессам, изменение скорости реакции в сотни и даже тысячи раз. [c.427]

В табл. 19 приведены еще и другие данные этих авторов. Избранные нами результаты были получены при практически одинаковых концентрациях, что уменьшает влияние ассоциации. При переходе от гексана к уксусной кислоте Е и PZ ведут себя практически так же, как и в случае антрацена (табл. 17), а следовательно, нет необходимости обсуждать их далее однако явное различие между гекса-ном и четыреххлористым углеродом нуждается в объяснении. В связи с тем, что диэлектрические постоянные и основности этих двух растворителей не могут существенно различаться, трудно найти объяснение этому неожиданному явлению. Единственным существенным отличием этих двух растворителей друг от друга является их молекулярная геометрия, а следовательно, как полагают Лауер и Ода, рассматриваемое явление может иметь чисто стерическую природу. [c.423]

Большое влияние на степень ассоциации оказывает природа растворителя, его термодинамическое качество по отношению к данному полимеру. Более прочные и долго живущие ассоциаты образуются в присутствии термодинамически плохих растворителей, когда контакты полимер — полимер становятся более вероятными, чем контакты полимер — растворитель. Но ассоциация возможна и в среде хороших растворителей, т. е. когда второй вириальный коэффициент положителен. Влияние природы растворителя можно проиллюстрировать следующими п ймерами. Так, Кратох-вил [52] показал, что степень ассоциации поливинилхлорида,в тетрагидрофуране и циклогексаноне примерно 0%, в бутилацетате — 15—20%, в амилацетате — 40%, в дихлорбензоле — 50%. Элиас приводит значения констант ассоциации полипропилена в бензоле— 82000, в толуоле — 10 600, в четыреххлористом углероде — 800 и в трихлорэтилене — 230 условных единиц [53]. Таким образом, по мере ухудшения качества растворителя степень ассоциации возрастает и в среде очень плохих растворителей образуются уже гетерофазные необратимые агрегаты. [c.436]

Важное значение имеет то обстоятельство, что многие процессы экстракции можно предварительно оценить. Отношение, в котором вещество распределяется между двумя взаимно несмешиваю-щимися жидкостями, зависит от многих факторов. Прежде всего от концентрации вещества относительно количества жидких фаз, ассоциации растворенного вещества с растворителем, влияния других экстрагируемых компонентов [49]. Простейшие сведения об этом отношении дает закон Нернста, согласно которому отношение концентраций растворенного вещества в двух несмешивающихся жидкостях, находящихся в равновесии, при определенной температуре является величиной постоянной [c.95]

До сих пор мы предполагали, что в рассматриваемых растворах отсутствует ассоциация ионов. В действительности это имеет место лишь при условии, что относительные кислотности остаются постоянными в каждом данном растворителе. Вопрос о влиянии ассоциации ионов на протолитические равновесия был ясно сформулирован Кольтгофом и Брукенштей-ном [20] в связи с исследованиями растворов уксусной кислоты. Если незаряженное основание В находится в равновесии с кислотой НХ, возможны следующие равновесия [c.79]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]

Вот почему степень ионной ассоциации кислот, так же как и ионофоров, сильно зависит от ДП растворителя. Влияние же энергаи специфической сольватации сольватоактивным компонентом условно-универсального растворителя наглядно отражается на сопоставлении изотерм InATg - 1/е для растворов кислоты в условно-универсальных средах 8(1)-8(2), 8(1)-5(3)... [c.125]

Следует отметить, что при расчетах Тп-д в соответствии с выражением (22) вместо величины тп обычно используется время релаксации чнстого растворителя то. Между тем ясно, что в присутствии ионов время релаксации, характерное для чистого растворителя, должно измениться учет этого измеиеиия может быть осуществлен с помощью выражения (22). Однако соотношения (22—24) применимы в случае, когда влиянием ассоциации ионов можно пренебречь. В условиях ионной ассоциации наряду с ионно-диполыным механизмом релаксации осуществляется также релаксация и01ииых пар [11], что может быть охарактеризовано временем релаксации и. Тогда для измеряемого иа опыте времени имеем [c.72]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

Весьма высокое значение криоскоинческой константы камфоры нозволяет с успехом использовать последнюю в микрометоде по Расту [23]. Определение молекулярного веса микрометодом было использовано некоторыми исследователями при изучении церезинов и основных составляющих битумов [24—26]. Существенное влияние на степень ассоциации веществ в растворе, помимо температуры, оказывает полярность растворителей. Поэтому иногда использовали для криоскопических измерений нитробензол [22], стеариновую кислоту [27 ], фенол и другие полярные растворители. [c.500]

Склонность к ассоциации в значительной степени определяется длиной цепей парафиновых углеводородов, наличием в них разветвлений, концентрацией парафиновых и других высоко.молску-лярных углеводородов в нефтяных остатках и их соотношением, количеством и составом растворителя, растворимостью пара(ри-повых углеводородов, температурой системы и многими другими факторами. Для выяснения количественного влияния этих факторов на межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов требуются специальные исследования. [c.23]